Диссертация (1150342), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для получения наночастициспользовался двухстадийный процесс. Сначала раствор солей индия и меди вTOP (триоктилфосфин) инжектировался в раствор TOPO (триоктилфосфиноксид)при 100 °С, который выступал в роли капирующего лиганда, предотвращающегослипание частиц и ограничивающего скорость их роста. Раствор охлаждался ивыдерживался при температуре 80 °С в течение часа. Затем полученный растворнагревался до 250 °С и в него инжектировался раствор TOPSe, после чего синтезпротекал в течение 24 часов. Время синтеза может быть сокращено, при этомоптимизация температуры позволяет получить наночастицы размерами 16 – 17 нм[45].
Синтез проводился в олеиламине, что привело к образованию частиц вформе нано пирамидок. Данный эффект обусловлен медленным процессом ростав растворителе, а также различной скоростью роста вдоль различных направленийкристаллитов. При условии медленного роста возможно образование наноколец,что продемонстрировано в работе [46].Методом горячей инъекции удается получить составы CuInxGa1-xSe2 (дляразличных значений x от 0 до 1) варьируя мольное соотношение реагентов[47],при этом авторы отмечают, что синтез соединений содержащих как индий, так игаллий получился лишь при использовании олеиламина (не удается приприменении триоктилфосфина, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты).
Оченьсхожийпроцесссинтезаприведенвработе[48].Продемонстрированэффективный метод синтеза состава CuIn0.7Ga0.3Se2. Нагрев всех исходных30реагентов в олеиламине до 100 °С и выдерживание в течение часа приводит крастворению селена, далее происходит нагрев до 250°С, после чего синтезпродолжался в течение часа (метод поэтапного нагрева “heating-up”). Здесьавторы обосновали необходимость нагрева до 250 °С после смешиваниярастворов селена в олеиламине и металлов в олеиламине, описанного в работе[45] в случае горячей инжекции. Образование четверного соединения в методепоэтапного нагрева происходит с предварительным формированием CuInSe2 итолько при температуре выше 220°С вступает в реакцию комплекс олеиламина сгаллием.
Метод поэтапного нагрева проще в реализации, однако, распределениечастиц по размерам значительно шире и средний размер частиц больше, чем вслучае применения метода горячей инъекции.1.5. Поглощение микроволнового излучения веществом, влияниена скорость химических реакцийОдним из новых методов в химии является проведение реакций вмикроволновом (МВ) поле. Для химической практики наиболее интересновзаимодействие МВ-излучения с жидкими и твердыми веществами.По способу реализации можно выделить три основные схемы проведениясинтеза в МВ печах: синтез при атмосферном давлении с использованиемохлаждающей системы (обычно обратный холодильник), проточный синтез,синтез при повышенном давлении в автоклаве. Современные МВ печи,предназначенные для проведения синтеза, обладают хорошо организованнойсистемой контроля температуры с обратной связью с контроллером управляющиммощностью печи. В связи с этим, можно проводить синтез при стационарнойтемпературе,поддерживаемойрегулированиеммощности,илипрификсированной мощности, при этом одновременно регистрировать зависимостьтемпературы от времени, что позволяет оценить количество теплоты, переданноесистеме.
Контроль температуры может осуществляться ИК детекторами как черезспециальные окна, так и с помощью оптоволоконных световодов вводимых вреакционную камеру.31Нагрев в микроволновом поле обладает рядом особенностей по сравнению стермическим нагревом. Во многих случаях МВ нагрев жидкостей можетпротекать значительно быстрее, чем в случае термического нагрева. В процессеМВ облучения происходит объемный нагрев образца, что обусловлено хорошейпроникающей способностью МВ излучения.Поглощение МВ-излучения описывается двумя основными механизмами.Диполь поляризационный механизм описывает поглощение МВ излучения вдиэлектриках.
При наложении МВ-поля движение диполей (полярных молекулили иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию,связанную с характером налагаемого поля, что обусловлено взаимодействиемэлектрической компоненты электромагнитного поля с полярной группой илимолекулой.КогдаинтенсивностьэлектрическойкомпонентыМВ-поляуменьшается, возникшая ориентация исчезает, хаотичность вращательного (иколебательного) движения молекул восстанавливается [49].
Различие в фазахприложенного внешнего переменного электромагнитного поля и вращениядиполяприводиткконверсииэнергиивовращательноедвижение,кстолкновению частиц и нагреву среды. Для поглощения МВ-излучения по этомумеханизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его атомамиобеспечивала определенную свободу его вращательного (колебательного)движения. Если диполь связан с матрицей жестко и такие колебания слабы, то изаметного поглощения энергии МВ-поля по этому пути происходить не будет.Для характеристики поглощающей способности веществ пользуютсякомплексной относительной диэлектрической проницаемостью:ε* = ε'-iε''(1.5)где ε’ – действительная часть относительной диэлектрической проницаемости(диэлектрическаяконстанта),ε”–факторпотерь,которыйотражаетполяризационные потери и потери на проводимость материала.Скорость,скоторойспадаетнаведеннаяориентациямолекул,характеризуется временем релаксации τ (время, в течение которого количествотаких молекул уменьшается в e раз, где e – число Эйлера).
Для полярной32жидкость с одним характерным временем релаксации комплексная относительнаядиэлектрическая проницаемость может быть записана согласно уравнению Дебая[50] следующим образом:*ε=ε∞ +ε s − ε∞,1 + iωτ(1.6)где εs и ε∞ значения относительной диэлектрической проницаемости для частотымного меньшей τ-1 (диэлектрическая проницаемость в низкочастотном поле) имного большей τ-1 соответственно, ω – циклическая частота приложенногопеременного поля. Выделив вещественную и мнимую часть согласно уравнению1.5 получаем выражения для ε’ и ε”:ε' = ε ∞ +ε" =ε s − ε∞1 + ω 2τ 2(1.7)(ε s − ε ∞ )ωτ.1 + ω 2τ 2(1.8)Отношение ε”/ ε’ характеризует тангенс угла диэлектрических потерь tanδ,где δ – смещение фазы тока Максвелла (изменение электрической компонентыполя с течением времени, обусловленное локальным перераспределением заряда):ε"= tan δ .ε'(1.9)В таблице 1 приведены значения тангенса угла потерь и относительнойдиэлектрическойпроницаемостивнизкочастотномполе(εs)некоторыхрастворителей, применяемых в МВ синтезе (по данным, представленным вработах [50, 51, 52, 53, 54]).
Тангенс угла потерь характеризует эффективностьнагрева.Например,несмотрянасравнимыезначенияотносительнойдиэлектрической проницаемости этанола и ацетона (отражает степень полярностимолекул) при фиксированной мощности и времени этанол будет поглощать напорядок большее количество энергии и, следовательно, быстрее нагреваться.33Таблица 1. Относительная диэлектрическая проницаемость в низкочастотномполе и тангенс угла диэлектрических потерь для частоты 2.45 ГГц при 20 °Срастворителей применяемых в МВ синтезе.РастворительОтносительнаядиэлектрическаяпроницаемость внизкочастотном полеТангенс угладиэлектрическихпотерьЭтиленгликоль37,71,350Этанол25,70,941Диметилсульфоксид 470,825Метанол33,620,659Уксусная кислота6,150,174Диметилформамид38,250,161Вода80,370,123Хлороформ4,810,091Ацетон21,40,054Дихлорметан9,080,042Гексан1,890,020Вещества,обладающиеблизкимизначениямотносительнойдиэлектрической проницаемости, могут поглощать МВ излучение фиксированнойчастоты с различной интенсивностью, что обусловлено зависимостью ε” отвремени релаксации диполей (ур.
1.8). Время релаксации зависит от размерамолекул (r), вязкости среды (η) и температуры. Для сферических молекул времярелаксации может быть записано следующим образом:τ = 4π r 3η / kT ,(1.10)34где k – константа Больцмана.Потеря мощности МВ поля (P) зависит от тока перераспределения заряда,который можно представить в виде произведения ωε0ε”, где ε0 диэлектрическаяпроницаемость вакуума, и квадрата напряженности электрического поля (E):=P (ω=ε 0 ε'tanδ ) E(ω ε 0 ε") E .22(1.11)Из уравнений 1.8 и 1.11 получаем результирующее выражение для потеримощности МВ излучения исходя из первого механизма:P=ε 0 (ε s − ε ∞ )ω 2τ 2E .1 + ω 2τ 2(1.12)Второй механизм, обуславливающий нагрев при МВ-воздействии врастворах, заключается в направленной миграции присутствующих в раствореионов под действием внешнего поля.
В результате периодически меняющегонаправление вектора напряженности электрического поля, заряженные частицыосциллируютврастворе.Направленнаямиграцияионовэквивалентнапротеканию электрического тока, что приводит к выделению теплоты.Направленнаямиграциязаряженныхчастицтакжеобуславливаетдополнительные столкновения реагирующих частиц, что может ускорятьмедленные процессы, требующие одновременного участия трех и более молекул.При этом увеличивается доля частиц, обладающих энергией выше среднегоравновесного значения за счет передачи энергии при столкновениях.Применение микроволнового излучения широко исследуются в связи созначительным увеличением скорости протекания реакций в сравнении с обычнымтермическим нагревом. Этот эффект можно рассмотреть обратившись куравнению Аррениуса:k = Ae−∆G / RT ,(1.13)где k – константа скорости реакции, ΔG – энергия активации реакции, R –универсальнаягазовая постоянная, T –абсолютнаятемпература,A –предэкспоненциальный множитель, зависящий от подвижности частиц.Эффект увеличения скорости реакции при воздействии МВ излученияможет быть обусловлен увеличением предэкспоненциального множителя, что35связано с вынужденными колебаниями частиц в МВ поле [55, 56].
Такженекоторые авторы полагают наличие эффекта от МВ воздействия на энергиюактивации ΔG [57]. В некоторых случаях эффект ускорения синтеза в МВ полеможет отсутствовать, что экспериментально продемонстрировано авторамиработы [58]. Точное воспроизведение термического и микроволнового профилянагрева в данной работе приводило к абсолютному воспроизведению результатовсинтеза.Таким образом, при выборе реагентов и растворителя для проведения МВсинтезаважнымикритериямиявляютсявязкость,температуракипения,диэлектрическая проницаемость и тангенс угла потерь.1.6.
Микроволновый синтезЗначительный интерес к МВ синтезу можно наблюдать в работахпосвященных разработке новых методов синтеза в области органической химии.Так, авторами работы [59] была предложена методика синтеза 4,5-дизамещенных1H-1,2,3-триазолиминови(1,3-тиазол-2-ил)-1H-1,2,3-триазолов.Синтезпроводился в течение 10 минут без катализаторов и растворителей в мягкихусловиях (заданная температура, 100°C, достигалась и поддерживалась в МВ печипри помощи МВ облучения).Рисунок 1.5. Микроволновый синтез дизамещенных 1H-1,2,3-триазолиминов итиазол-2-ил-1H-1,2,3-триазолов.36Врезультатеавторамибылиполученыразличныедизамещенныетриазолимины с выходом реакций 83‒88%, тиазол-2-ил-1H-1,2,3-триазолы свыходом реакций 91‒92% (рисунок 1.5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
