Диссертация (1150342), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Жидкая частьсливалась. Затем порошок промывался – в каждую пробирку добавлялось 6 млэтиловогоспиртаиперемешивалось,послечегополученнаявзвесьцентрифугировалась 15 мин, жидкая часть сливалась. Процесс промыванияповторялся еще три раза. После промывания порошок в виде коллоидногораствора в 5 мл этилового спирта переливался в фарфоровую чашку и сушилсяпри комнатной температуре.2.4. Методика получения пленок из синтезированных наночастицПодложки, использовавшиеся для получения пленок: стекло, стекло снанесенным прозрачным проводящим слоем ITO (оксиды олова и индия),монокристаллическая кремневая пластинка.Использовалось две методики.1. Осаждение центрифугированием взвеси частицДляпоученияпленокнавеска0.015 гсинтезированногопорошкапомещалась в стаканчик с 20 мл спирта.
Волновод ультразвукового диспергатора(УЗД1) погружался в стаканчик. Для охлаждения стаканчик с образцомпогружался в ледяную баню. Образец диспергировался ультразвуком в течение1 мин. Полученная коллоидная взвесь частиц отстаивалась в течение 5 минут дляосаждения наиболее крупной фракции полученного порошка. Оставшаяся взвесьчастиц использовалась для формирования пленок.В пробирку для центрифугирования помещался стеклянный гранулят дляформирования плоской поверхности. На гранулят помещалась круглая стекляннаяпластинка, препятствующая попаданию гранулята в верхнюю часть пробирки.
Напластинку помещалась подложка. Полученная взвесь частиц в спирте (10 мл)переливалась в пробирку для центрифугирования с подложкой. Осаждение взвесичастиц на подложку проводилось центрифугированием взвеси частиц в течение 20мин при 3700 оборотах в минуту.522.
Спин-коатингДлянанесенияпленкиприготовленасерияколлоидныхрастворовсинтезированных порошков CuInxGa1-xSe2 в растворителях: спирт, дихлорметан,хлорбензол, гексан. Все растворы были получены идентичным образом. Навескапорошка 0.01 г и 10 мл растворителя помещались в стаканчик и диспергировалисьультразвуком в течение 1 минуты. Полученная взвесь отстаивалась в течение 5минут.Для нанесения пленки использовался спин-коатер Chemat Technology KW4A. 5 мкл приготовленного коллоидного раствора помещалось на подложку припомощи микродозатора. Образец раскручивался до скорости 2000 оборотов вминуту и выдерживался при данной скорости 50 секунд.
Затем вращениеостанавливалось, образец сушился в течение 2 минут. Процедура повторялась 5раз.2.5. Методика получения композитных пленок из синтезированныхнаночастиц с PCBMДля получения композитных пленок с PCBM (метиловый эфир [6,6]-фенилС61 бутановой кислоты) использовались пленки синтезированных составов,осажденные из коллоидных растворов частиц на стеклянных подложках с ITOпокрытием. Слой PCBM наносился из 2.5% раствора в хлорбензоле методомспин-коатинга, поверх сформированного и высушенного слоя из частиц порошка.Для нанесения PCBM подложка со слоем CuInxGa1-xSe2 предварительнораскручивалась до 1300 оборотов в минуту.
Раствор PCBM объемом 4-5 мклкапался при помощи микродозатора в центр вращающейся подложки. Затемскорость вращения увеличивалась до 2000 оборотов в минуту, процесс вращенияпродолжался в течение 2 минут. Процедура нанесения повторялась 3 раза дляполучения сплошного слоя PCBM на поверхности пленки CuInxGa1-xSe2.532.6. Методы исследования образцов2.6.1 Рентгенофазовый анализОпределениефазовогосоставасинтезированныхпорошковипромежуточных продуктов синтеза (при исследовании механизма реакции)проводилосьспомощьюрентгенофазовогоанализанапорошковомдифрактометре Bruker «D2 Phaser». Для съемки рентгенограмм использовалосьизлучение K(α1+α2) медного анода (напряжение 30 кВ, ток 10 мА) и детекторотраженныхрентгеновскихлучейLYNXEYE.Съемкарентгенограммпроводилась в диапазоне углов 2θ 10-100°. Скорость съемки составляла 2.5°/мин.Анализ полученных рентгенограммпроводился на основе базы данныхPDF-2 Международного центра дифракционных данных (ICDD).Для оценки среднего размера частиц по рентгенограммам использовалосьуравнение Шерера:(2.1)где b – ширина пика на половине высоты, d – средний размер частиц, λ – длинаволныизлучения,использованногодляснятиярентгенограммыθ–дифракционный угол.2.6.2 Спектроскопия оптического поглощения в видимом и ближнем ИКдиапазонеОптическиеспектрыпоглощенияизмерялинаспектрофотометреSHIMADZHU UV-3600 в спектральном диапазоне от 190 до 3300 нм.
Дляизмерения спектров поглощения ПЭГ и раствора CuCl2 в ПЭГ использоваликварцевые кюветы толщиной 10 мм. Для измерения спектров поглощениясинтезированных порошков из них формировались пленки на стеклянныхподложках (покровных стеклах). Методика формирования пленок описана вразделе 2.4. Измерения проводились на просвет относительно чистой стекляннойподложки. Для пересчета оптической плотности в коэффициент оптического54поглощения толщина пленки определялась по поперечному сколу с помощьюСЭМ.2.6.3 Рентгено-флуоресцентный анализДанный метод анализа применялся для определения содержания индия врастворереагентоввпроцессеполиольногомикроволновогосинтеза.Исследования проводились на рентген флуоресцентном анализаторе EDX –800HS. Для этого проба жидкой части реакционной смеси объемом 1 млпомещалась в специальную жидкостную кювету.
Относительное содержаниеиндия в жидкой фазе определялось по интегральной интенсивности линии In-Kα.2.6.4 Динамическое рассеяние светаИсследование распределения частиц по размерам, получаемых в результатесинтеза проводилось методом динамического рассеяния света. Экспериментыпроводились на анализаторе размера частиц Horiba SZ-100.Для этого навески полученных полиольным микроволновым синтезомпорошков по 0.01 г, диспергировали ультразвуком в 10 мл этилового спирта втечение 1 мин. Измерения проводились в стандартной стеклянной кювете, притемпературе 25 °С. При измерениях использовался детектор, регистрирующийобратно рассеянный свет.2.6.5 ИК спектроскопияПолученные образцы ПЭГа, обработанного в МВ поле и термически напесчаной бане, а также исходный ПЭГ в качестве образца сравнения,исследовались методом ИК спектроскопии.Измерения образцов в тонкослойной кювете с зазором 0,5 мм и окошкамииз KBr проводились на ИК Фурье спектрометре Bruker Tensor.Съемка ИК спектров с помощью приставки НПВО проводилась на ИКФурье спектрометре Nicolet 8700.552.6.6 Спектроскопия комбинационного рассеянияСъемка спектров комбинационного рассеяния света проводилась наспектрометре с конфокальным микроскопом (Bruker Senterra) в спектральномдиапазоне от 100 до 1500 см-1.
В качестве источника возбуждающего излученияиспользовался полупроводниковый лазер с длинной волны 785 нм. Дляпроведения измерений синтезированные порошки диспергировались в этиловомспирте, осаждались на стеклянные подложки и, затем, высушивались прикомнатной температуре.2.6.7 Сканирующая электронная микроскопияДля проведения измерений полученные наночастицы меди осаждалиськремниевыемонокристаллическиеподложки,втовремя,какобразцысинтезированных порошков CuInxGa1-xSe2 осаждались на стеклянные подложки сослоем ITO.
Съемка проводилась на сканирующем электронном микроскопе ZeissMerlin(колоннаэлектроннойоптикиGEMINI-II,детекторывторичныхэлектронов In-lens SE и SE2) с приставкой для проведения рентгеновскогомикроанализа (EDS) Oxford Instruments INCAx-act.2.6.8 Фотоэлектрохимические измеренияПроведена серия фотоэлектрохимических исследований композитныхпленок CuInxGa1-xSe2/PCBM нанесенных на стеклянную подложку покрытуюслоем ITO.Вольт-амперныехарактеристикиизмерялисьнапотенциостате-гальваностате Autolab PGSTAT-30.
Измерения проводились в трехэлектроднойэлектрохимическойячейке.Рабочийэлектродприсоединялсякучасткустеклянной подложки со слоем ITO, не покрытому слоем пленки из порошка иPCBM; вспомогательный электрод – платиновый; электрод сравнения – Ag/AgCl(в насыщенном растворе KCl). Все электроды погружались в 0,1 М раствор H2SO4впрозрачнойстекляннойкювете.Вкачествеисточникаосвещения56использовалась панель светодиодов (λ=460, плотность мощности 100 мВт/см2),расположенная снаружи стеклянной кюветы.Для каждой исследуемой пленки проведены измерения циклических вольтамперных характеристик с разверткой по напряжению в диапазоне от -0,5 до +0,5В, без освещения образца и при освещении образца панелью светодиодов.2.6.9 Спектроскопия ЯМРСпектры ЯМР ПЭГ на разных стадиях реакции были получены наспектрометре Bruker Avance III 500WB.
Проведены следующие накопленияспектров 1H,13C{1H}, DEPT (эксперимент по неискажающему фазу усилениюсигнала при помощи переноса намагниченности).Твердотельные спектры ЯМР на ядре 77Se были получены на спектрометреBruker Avance III 400WB. Для регистрации спектров применялась импульснаяпоследовательность Ханна (90°-τ-180°-aqusition). Длительность 90°-го импульсасоставляла 6 мкс.Отработка методики экспериментов по смещению изотропного положениялинии на ядре77Se при термическом отжиге проведана на поликристаллическихобразцах PbSe.
Данный селенид был выбран для отработки методики в связи свысоким содержанием селена, все ядра селена в случае отсутствия дефектовнаходятся в эквивалентном окружении, селенид свинца, не подверженныйтермическому отжигу обладает высоким содержанием дефектов. Изменениеизотропного положения химического сдвига на спектрах ЯМР в результатеотжига в атмосфере сухого воздуха при 500 °С в течение 2 часов и в инертнойатмосфере аргона при 300 °С сравнивались с исходным изотропным положениемне отожженного селенида свинца [133].
Отработанная методика была примененадля определения смещения изотропного положения линии на спектрах ЯМР наядре 77Se CuInSe2 полученного в результате полиольного МВ синтеза. Смещениеизотропного положения линии на ядре77Se определялось сравнением спектраисходного образца и образца после отжига в атмосфере аргона при 300 °С втечение 2 часов.57Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение3.1 Механизм реакции полиольного синтеза тройных соединенийCuIn(Ga)Se2 в микроволновом полеДляпониманиямеханизмареакцииполиольногосинтезатройныхсоединений CuIn(Ga)Se2, а также особенностей его проведения в микроволновомполе, нами проведен ряд исследований направленных на выявление как процессоввзаимодействия реагентов между собой, стадийности этого взаимодействия, так ихарактера взаимодействия реагентов с микроволновым полем.
В процедуресинтеза, применяемой в данной работе для получения тройных соединенийCuIn(Ga)Se2, используется несколько компонентов одновременно – соли меди,индия (галлия) и селен. Для детального исследования механизма реакции былиизучены процессы взаимодействия реагентов между собой и с растворителем втермических условиях и при нагревании в микроволновом поле, а такжевоздействие термического прогрева на растворитель (ПЭГ) в котором проводилсясинтез.3.1.1. Воздействие термического нагрева и микроволнового поля наПЭГНа рисунке 3.1 представлены ИК спектры поглощения образцов: ПЭГпрогретого на песчаной бане, в МВ поле и исходного ПЭГ. При прогревании ПЭГнаблюдаетсяуменьшениеинтенсивностипиковсоответствующихдеформационным (3450 см-1) и валентным колебаниям (1640 см-1) О-Н групп.Такженаблюдаетсянезначительноеувеличениеинтенсивностипикасоответствующего антисимметричному колебанию эфирной C-O-C группы (1100см-1, рисунок 3.2) [134-136]58Рисунок 3.1.
ИК спектры поглощения исходного ПЭГ, прогретого на песчанойбане и в микроволновом поле. На вставке приведен увеличенный фрагментспектра в области 1500 – 1800 нм.Описанные изменения на ИК спектрах могут быть объяснены процессомполимеризации ПЭГ за счет взаимодействия концевых ОН групп, в результатечего цепь полимера увеличивается с образованием мостикового кислорода иотщепляется вода, которая в свою очередь при данной температуре испаряется.Помимо удлинения цепи возможен также и процесс разрыва цепи.Кроме того, помимо уменьшения интенсивности сигнала с максимумом1640 см-1 наблюдается появление новой компоненты с максимумом 1620 см-1(рисунок 3.1, вставка), которую можно отнести к колебаниям C=C [137] связей,также наблюдается появление сигнала с максимумом 1740 см-1, что соответствуетколебаниям C=O групп.59Рисунок 3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
