Диссертация (1150342), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ИК спектры исходного ПЭГ и ПЭГ прогретого на песчаной бане(приведен фрагмент спектра 1000 – 1200 см-1).На основании ИК спектров сложно сделать выводы о том, как именно вцепи полимера располагаются фрагменты, содержащие связи С=С, наблюдаемыена спектрах. Дополнительную информацию об этих группах можно получить изспектров ЯМР. Протонные спектры полимера обладают большим количествомперекрывающихся сигналов, при этом химический сдвиг существенно зависит отвыбора растворителя, в связи с чем интерпретация таких спектров в значительнойстепени затруднена, поэтому нами изучены 13С{1H} спектры ЯМР.60Рисунок 3.3. 13С{1H} Спектры ЯМР: (а) – ПЭГ, (б) – ПЭГ после облучения в МВпечи, (в) – спектр DEPT ПЕГ после облучения в МВ печи.После воздействия МВ поля на13С{1H} спектре ЯМР ПЭГ возникаютдополнительные сигналы 151.96 мд и 86.28 мд (рисунок 3.3).
По результатамэксперимента DEPT сигнал 151.96 мд обладает такой же фазой, как от C6D5H(128.01 мд) и, следовательно, связан с нечетным количеством протонов. Сигнал86.28 мд смещен по фазе на 180° относительно сигнала от C6D5H, следовательно,химически связан с четным количеством протонов. Принимая во вниманиезначения химических сдвигов, сигнал 151.96 мд соответствует углероду сокружением =CH-O-, в то время как сигнал 86.28 мд соответствует углеродуCH2=. Исходя из этого получаем, что в результате воздействия МВ поля на ПЭГвозникает концевая двойная связь CH2=CH-O-, что согласуется с результатами ИКспектроскопии, где после аналогичного воздействия МВ поля наблюдаетсяпоявление нового сигнала 1620 см-1, который попадает в диапазон, характерныйдля C=C связи.
На13С спектрах ЯМР ПЭГ после облучения в МВ печи не61наблюдается никаких сигналов в диапазоне характерном для карбонильных исложных эфирных групп, 160 – 220 мд, даже при длительном накоплении спектра(18 000 сканов), что, по видимому, связано с низкой концентрацией C=O групп,наблюдаемых на ИК спектрах при 1740 см-1 и отсутствием химически связанныхпротонов.Следует отметить, что процесс термического прогрева ПЭГ приводит каналогичным результатам, как и в случае воздействия МВ излучения.3.1.2.
Взаимодействие ПЭГ с хлоридом меди (II)По результатам РФА восстановление соли меди до металлическогосостояния является одним из первых процессов, протекающих при полиольномсинтезе тройных составов CuInxGa1-xSe2. Для химического синтеза в растворахтройных и бинарных соединений меди применяют хлориды меди CuCl, CuCl2,CuCl2.nH2O, сульфаты меди, иодид меди, однако в литературе отсутствуетподробное описание взаимодействия ПЭГ или его гомологов с солями меди. Дляполучения тройных составов в нашем случае использовался хлорид меди (II), всвязи с этим проведены исследования взаимодействия хлорида меди (II) с ПЭГ.Для исследования первой координационной сферы катионов меди былиизмерены оптические спектры поглощения при различных концентрациях меди:3.7 (0.5 г/л), 7.4 (1 г/л), 11.2 (1.5 г/л), 14.9 (2 г/л), 22.3(3 г/л) ммоль/л.На рисунке3.4 представлены спектры поглощения в оптическим иближнем УФ диапазонах ПЭГ, ПЭГ прогретого МВ полем, растворов хлоридамеди в ПЭГ с концентрациями: 3.7, 7.4, 11.2, 14.9, 22.3 ммоль/л, раствора хлоридамеди (3.7 ммоль/л) в ПЭГе после 4 мин прогревания в МВ поле.62Рисунок 3.4.
Оптические спектры поглощения растворов хлорида меди (II) в ПЭГ400 с концентрациями: 0, 3.7, 7.4, 11.2, 14.9, 22.3 ммоль/л, спектр поглощенияПЭГ-400 при 20 минутном прогреве в МВ поле (красная пунктирная линия),спектр поглощения раствора хлорида меди (II) в ПЭГ-400 при 4 минутномпрогреве в МВ поле (зеленая пунктирная линия).Спектр раствора CuCl2 в ПЭГе с наибольшей измеренной концентрациейобладаетследующимиособенностями:широкийассиметричныйпиксмаксимумом в районе 880 нм, пик с максимумом в районе 430 нм вблизи краяфундаментального поглощения (380 – 400 нм), пик с максимумом в районе1200 нм.
Уменьшение концентрации от 22.3 до 7.4 ммоль/л CuCl2 приводит ксмещению пика, находившегося при 880 нм, в коротковолновую область спектра,при этом пик, находившийся при 430 нм, превращается в плечо на границе краяфундаментального поглощения и затем полностью исчезает. Последующееуменьшение концентрации от 7.4 до 3.7 ммоль/л изменяет только интенсивностьпиков, при этом форма спектра остается идентичной.63Пик, наблюдаемый в районе 430 нм для раствора CuCl2 в ПЭГ (22.3ммоль/л), а также положение края фундаментального поглощения 380 – 400 нмобусловлены переносом заряда металл-лиганд. Согласно литературным данным[138] для переноса заряда Cu ↔ O характерны две линии 320 – 370 нм и 400 –440 нм, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами длярассматриваемой системы хлорид меди (II) – ПЭГ.Широкий пик с максимумом 700 – 790 нм на серии оптических спектровпоглощения системы обусловлен электронными переходами 2Eg↔2Tg катионаCu2+.
Наблюдаемый пик обладает ассиметричной формой.Cu2+ обладает тенденцией к образованию компелксов с октаэдрическойкоординацией. При этом в случае отсутствия дополнительных искажений,происходит расщепление пяти d орбиталей на два вырожденных по энергиисостояния (рисунок 3.5).Рисунок 3.5. Схема расщепления d-орбиталей катиона Cu2+.В таком случае должен наблюдаться один электронный переход 2Eg↔2Tg.Однако, возможны дополнительные тетрагональное и ромбическое искаженияоктаэдрического окружения, приводящие к дополнительному расщеплениюэнергетическихуровней.Количествовозможныхэлектронныхпереходоввозрастает до трех для тетрагонального и четырех для ромбического искаженийоктаэдрического окружения, что приводит к широкой ассиметричной форме64сигнала наблюдаемой на оптических спектрах поглощения (рисунок 3.4).
Схожийширокий и ассиметричный пик в оптических спектрах поглощения наблюдаетсядля водных растворов комплексов Cu2+ [139, 140] и стекол, содержащих ионыCu2+ [141, 142, 143]. Положение максимума и форма полосы поглощения, а такжеколичество компонент, выделяемых авторами в работах [139-143] различаются,но могут быть систематизированы по положениям и количеству компонент,выделяемых в спектрах поглощения. Результат такого сопоставления представленв таблице 2. Можно выделить 4 диапазона, соответствующих 4 различнымэнергетическим переходам: 1100-1230 (dx2-y2 ↔dz2), 830-970 (dx2-y2 ↔ dxy), 750-820(dx2-y2 ↔ dxz), 680-690 (dx2-y2 ↔ dyz) нм.Таблица 2. Результаты аппроксимации спектров поглощения различных образцов,содержащих Cu2+ катионы в спектральном диапазоне 550 – 1400 нм.ОбразецСпектральное положениепредполагаемого пика, см-1 (нм)ИсточникCuSO4•5H2O-10500(950)13000(770)14500(690)[140]Раствор CuCO3 вHClO4, H2SO4,HNO38500(1180)10000(1000)13000(770)-[139]Раствор CuCO3 вH3PO48500(1180)12000(830)13250(750)-[139]Натрий-силикатноестекло с CuO8500(1180)-12600(790)-[143]Боратное стекло сCuO9000(1110)-12700-[143]65Таблица 3.
Результаты аппроксимации спектров поглощения раствора хлоридамеди (II) в ПЭГ в спектральном диапазоне 550 – 1400 нм.Концентрация CuCl2,Спектральное положение предполагаемогомоль/лпика, см-1 (нм)22.314.911.27.48130103101220014080(1230)(970)(820)(710)8850107501266014490(1130)(930)(790)(690)9090111401299014710(1100)(880)(770)(680)109901299014710(910)(770)(680)112401316014710(890)(760)(680)–3.7̶Полученные в данной работе оптические спектры поглощения системыCuCl2 – ПЭГ, с точки зрения количества спектральных компонент и ихположения, в диапазоне от 500 до 1400 нм рассматривались следующим образом.Из исходных спектров поглощения был вычтен спектр поглощения чистого ПЭГ.Следующим этапом была проведена аппроксимация полученных спектровнесколькими линиями гаусовой формы.
Для спектров с концентрацией 3.7 и 7.4ммоль/л проводилась аппроксимация двумя и тремя линиями гаусовой формы,хорошеесогласиесэкспериментальнымиданнымиполучилосьприиспользовании трех компонент. Также три полученные компоненты хорошосогласуются с выделенными в литературе группами пиков, в предположенииотсутствия (или незначительной интенсивности сигнала) низкоэнергетическогоперехода в диапазоне 1100-1230 нм (таблица 3).66Оптически спектры поглощения CuCl2 – ПЭГ (11.2, 14.9 и 22.3 ммоль/л) вспектральном диапазоне 500 – 1400 нм могут быть аппроксимированы тремя иличетырьмя линиями гаусовой формы.
Лучшее согласие с экспериментомнаблюдается в случае четырех компонент, при этом получающиеся компонентымогут быть систематизированы (таблица. 3) на соответствующие четыре группыкоторые хорошо согласуются с литературными данными.Исходя из полученных результатов спектрального анализа, можнопредположить, что катион Cu2+ связан с 4 атомами кислорода и двумя атомамихлора (рисунок 3.6).Рисунок 3.6. Предполагаемая структура комплекса CuCl2 ПЭГ.Схожая модель предложена в работе [144], где предполагается, чтокомплекс ПЭГ – CuCl состоит из Cu+ центрального металла, окруженного двумяатомами кислорода от ПЭГ и одним атомом хлором.
Более того, искаженныйоктаэдр CuO4Cl2 является частью структуры некоторых минералов, таких какЛенинградит [145] и Саррабузит. [146].Следует отметить, что в образовании комплекса участвуют концевыекислороды -OH групп ПЭГ. Для обоснования этого утверждения обратимся к ИКспектру, полученному в результате прогрева раствора хлорида меди (II) в ПЭГ400 МВ полем в течение 20 мин (рисунок 3.7, линия б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
