Диссертация (1150342), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При микроволновомпрогреве ПЭГ-400 (рисунок 3.7, линия а) в течение 20 мин, без хлорида меди,присутствует сигнал с максимумом 1620 см-1, соответствующий образованиюконцевого фрагмента цепи CH2=CH-O- и сравнимый по интенсивности с сигналом67валентных колебаний концевых O-H групп.
Однако, при прогреве растворахлорида меди (II) в ПЭГ-400 МВ полем компонента 1620 см-1 присутствует лишьв виде плеча, при этом интенсивность сигнала по сравнению с сигналом O-Hгрупп незначительна.Рисунок 3.7. ИК спектры поглощения: а – ПЭГ-400, прогретого в микроволновомполе, б – раствора хлорида меди (II) в ПЭГ-400, прогретого в МВ поле.Аналогичные результаты можно наблюдать при сравнении ИК спектровПЭГ-400 и раствора хлорида меди (II) в ПЭГ-400, прогретых в течение 20 мин напесчаной бане (рис 3.8).68Рисунок 3.8. ИК спектры поглощения: а – ПЭГ-400, прогретого на песчаной банев течение 20 мин, б – раствора хлорида меди (II) в ПЭГ-400, прогретого напесчаной бане в течение 20 мин.Для раствора хлорида меди (II) в ПЭГ-400 наблюдаются два процесса какпри МВ нагреве, так и при термическом нагреве:образование фрагмента CH2=CH-O- из концевого HO-CH2-CH2-O- с•отщеплением воды;восстановление катиона Cu2+ с участием концевого углерода ПЭГ-400,•связанного с гидроксильной группой.НаоснованииполученныхИКспектровможнозаключить,чтопреимущественно протекает процесс восстановления катионов меди, и лишьнезначительная часть концевых -OH групп отщепляется с образованиемфрагмента CH2=CH-O-.
При этом процесс восстановления протекает полностью за14 мин (МВ нагрев), 25 мин (нагрев в песчаной бане). В случае, если быприсутствие катионов меди не влияло на процесс отщепления воды от концевыхгруппПЭГ-400,дажеприпротеканиепроцессавосстановлениямеди(параллельные процессы) должен наблюдаться сигнал идентичный прогреву ПЭГ-69400 без хлорида меди (1620 см-1, С=С), поскольку все условия идентичныэксперименту с прогревом ПЭГ-400.
Однако, вместо такого сигнала наблюдаетсялишь незначительное возрастание интенсивности в виде плеча сигнала смаксимумом 1640 см-1 (рисунок 3.7 линия б, рисунок 3.8 линия б). Увеличениеустойчивости концевых -OH групп к термическому отщеплению в присутствиикатионов меди обусловлено образованием комплекса с катионом меди.На основании эксперимента по термическому и МВ прогреву растворовхлорида меди (II) в ПЭГ-400 можно утверждать, что концевые группы участвуютв образовании комплексов с катионами Cu2+. Для низких концентраций наоптических спектрах поглощения наблюдается форма сигнала характерная длятетрагонального искажения октаэдрической структуры комплекса (рисунок 3.4,таблица 3).
Такой случай может быть описан моделью: четыре эквивалентныхкислорода концевых –OH групп ПЭГ-400 и центральный катион лежат вплоскости, два атома хлора располагаются по разные стороны относительноданной плоскости. В случае высоких концентраций на оптических спектрахпоглощениянаблюдаетсяформасигналахарактернаядляромбическогоискажений октаэдрического окружения. В таком случае кислороды должны бытьне эквивалентны и, как было указано выше, часть этих кислородов должна бытьконцевыми –OH группами. Такой случай можно описать моделью: двадиаметрально противоположных кислорода от концевых –OH ПЭГ, два другихкислорода относятся к внутренней части молекул ПЭГ, две оставшиесядиаметрально противоположные вершины искаженного октаэдра занимаютхлоры.При непродолжительном воздействии МВ излучения на раствор хлоридамели в ПЭГ (облучение в течение 4 мин) в оптических спектрах поглощениянаблюдаются значительные изменения: полоса поглощения характерная для d – dэлектронных переходов катиона Cu2+ полностью исчезает и наблюдаетсясмещение края фундаментального поглощения в коротковолновую областьспектра (рисунок 3.4).
Эти изменения связаны с восстановлением Cu2+ до Cu1+,что согласуется с литературными данными, где для катиона Cu1+ центр полосы70поглощения находится при 250 нм [138] и 220 нм. Более длительное воздействиеМВ излучения на раствор CuCl2 в ПЭГ (облучение в течение 14 мин) приводит кполному восстановлению Cu2+ до Cu1+ и затем до Cu0, при этом образуютсяметаллически частицы меди.Средний размер частиц, полученных при использовании ПЭГ-400 (средняямолекулярная масса 400 г/моль), наблюдаемый на СЭМ изображениях составляетпорядка 300 нм (рисунок 3.9 а).
При этом форма получаемых частиц зависит отмолекулярной массы ПЭГ.Рисунок 3.9. СЭМизображениячастицмеди,полученныхврезультатевосстановления хлорида меди (II) в ПЭГ с различной молекулярной массой: (a) –ПЭГ-400, (б) – ПЭГ-600, (в) и (г) – ПЭГ-1500.71При проведении МВ синтеза коллоидной меди в ПЭГ-600 (Рис 3.9 б), врезультате синтеза образуется смесь частиц схожих по размерам и форме срезультатом МВ синтеза в ПЭГ-400, однако присутствует небольшое количествонаностержней меди. В случае синтеза в ПЭГ-1500 частицы правильнойкубической формы и наностержни (рисунок 3.9 в, г).На Рисунок 3.10.
представлена рентгенограмма синтезированной меди израствора хлорида меди(II) в ПЭГ-400 при МВ нагреве. Наблюдаемые рефлексы смиллеровскими индексами (111), (200), (220), (311), (222) в диапазоне углов 2 тета40 - 100° соответствуют рефлексам меди (номер карточки JCPDS 03-065-9026) скубической гранецентрированной упаковкой. Аналогичный рентгенофазовыйанализ был проведен для образцов меди, полученных в результате МВ синтеза вПЭГ-600 и ПЭГ-1500. На всех полученных рентгенограммах присутствуют толькорефлексы меди.Рисунок 3.10.
Рентгенограмма меди полученной при восстановлении хлоридамели (II) в ПЭГ-400.72Среднее содержание меди в частицах, приведенных на рисунке 3.9 а(восстановление в ПЭГ-400), определенное методом EDS, в результатеусреднения 5 спектров составило 98 ат. %, оставшиеся 2 ат.% соответствуюткислороду и углероду. Для частиц, синтезированных в ПЭГ-600, содержание медисоставило 95 ат. % (5% кислород и углерод). При этом для наностержней,полученных в ПЭГ-600, соотношение Cu/O уменьшается (90 ат.
% – медь; 8 ат. %– кислород; 2 ат. % – углерод).3.1.3. Взаимодействие ПЭГ, InCl3 и Se в МВ полеДля выявления возможных продуктов взаимодействия хлорида индия иселена, проведены эксперименты по нагреву в МВ поле: селена в ПЭГ; хлоридаиндия в ПЭГ; селена и хлорида индия в ПЭГ.Рассмотрим процесс взаимодействия хлорида индия с ПЭГ. При добавленииInCl3 в ПЭГ-400 при комнатной температуре растворение соли проходитмедленно. Даже при перемешивании в течение часа навески хлорида индия (III)0.2212 г (1 ммоль) в 40 мл ПЭГ-400 не наблюдается полного растворения, что,вероятно, связано с высокой вязкостью ПЭГ-400 и наличием большого количествапустот на границе раздела ПЭГ и хлорида индия (воздушных пузырьков инезаполненных микропор).
При непродолжительном нагревании (5 – 8 мин) до 50°С наблюдается полное растворение. Не смотря на медленный процессрастворения, для данной соли можно получить стабильные при 25 °С растворы сконцентрацией 0.2 ммоль/мл и выше. При непродолжительном воздействии МВизлучения на навеску хлорида индия (III) 0.2212 г наблюдается полноерастворение.При длительном нагреве хлорида индия в ПЭГ-400 (60 мин), при условиях,идентичных используемым при синтезе CuIn(Ga)Se2, наблюдается выпадениеоранжевого осадка, через 60 мин после начала нагрева.
По результатамрентгенофазового анализа полученный осадок является оксидом индия (рисунок3.11).73Рисунок 3.11. Рентгенограмма осадка, образовавшегося при прогреве в МВ полераствора InCl3 в ПЭГ.При МВ нагреве селена в ПЭГ происходит плавление селена (условияидентичны используемым в синтезе CuIn(Ga)Se2, в течение 60 мин). Изначальноселен помещался в виде мелкодисперсного порошка, после завершения прогревана дне колбы образуются спекшиеся кусочки селена при этом изменения массы,по сравнению с исходной навеской, не наблюдается.
По видимому, селен нерастворим или практически не растворим в ПЭГ.При нагреве хлорида индия и селена в ПЭГ-400 в МВ поле наблюдаетсяобразование порошкообразного оранжевого осадка (In2O3) и черного монолитногокуска. По результатам рентгенофазового анализа основными продуктами втвердой фазе являются Se (монолитный кусок) (рисунок 3.12) и In2O3 (оранжевыйосадок).74Рисунок 3.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
