Диссертация (1150329), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Реакцию проводили согласнообщей методике с 55 мг (0.27 ммоль) иодбензола, 48 мг (0.22 ммоль) 2иодтолуола, 42 мг (0.19 ммоль) 4-иодтолуола, 63 мг (0.27 ммоль) 1-иод-2,4диметилбензола, 23 мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутренний стандарт дляГЖХ), 49 мг (0.40 ммоль) фенилбороновой кислоты. Конверсия исходныхсоединений составила 45, 29, 41 и 22 % для иодбензола, 2-иодтолуола, 4иодтолуола, 1-иод-2,4-диметилбензола, соответственно.Общая методика проведения конкурирующей реакции палладийкатализируемогометоксикарбонилирования(катализатор–палладийфосфиновый комплекс)В стеклянный реактор с рубашкой для термостатирования помещалиMeOH (10 мл), смесь галогенаренов (1.5–2.0 ммоль суммы двух исследуемыхсубстратов в соотношении 1:1) и внутренний стандарт для ГЖХ.
Затем креакционной смеси добавляли К2СО3 (2.0 г, 14 ммоль), трифенилфосфин (0.5ммоль) и PdCl2(NCCH3)2 (0.25 ммоль). Смесь при интенсивном перемешиваниипродували током CO при комнатной температуре в течение 15 минут. Затемвключали нагрев термостата и по достижении температуры 62 оС в системудобавляли метилоксиран (0.3 мл, 0.26 г, 4.5 ммоль). Реакцию проводили до66неполной конверсии (как правило, 20–80 %) суммы субстратов, контролируяглубину ее прохождения по расходу СО. По окончании реакции в колбупомещали КОН (2.0 г) для гидролиза образовавшихся эфиров замещенныхбензойных кислот и продолжали нагревать и перемешивать реакционную смесьв течение двух часов.
После этого реакционную смесь охлаждали до комнатнойтемпературы, из системы отбирали пробу (0.5 мл), добавляли 2 мл воды,экстрагировали смесью дихлорметана и н-гексана 1:1 (2 мл). Органическийслой анализировали методом ГЖХ.Конкурентное метоксикарбонилирование иодбензола (21) и 4-иодтолуола (23). Реакцию проводили согласно общей методике с 186 мг (0.9ммоль) иодбензола, 210 мг (0.96 ммоль) 4-иодтолуола, 48 мг 1,4-ди-третбутилбензола(внутреннийстандартдляГЖХ).Конверсияисходныхсоединений составила 66 и 55 % для иодбензола и 4-иодтолуола,соответственно.Конкурентное метоксикарбонилирование иодбензола (21) и 2иодтолуола (22). Реакцию проводили согласно общей методике с 190 мг (0.93ммоль) иодбензола, 219 мг (1.0 ммоль) 2-иодтолуола, 77 мг 1,4-ди-третбутилбензола(внутреннийстандартдляГЖХ).Конверсияисходныхсоединений составила 60 и 45 % для иодбензола и 4-иодтолуола,соответственно.ОбщаяметодикапроведенияконкурентнойреакцииСузуки(катализатор – комплекс 36)В пробирку с магнитной мешалкой и завинчивающейся крышкойпомещали EtOH (2 мл), смесь галогенаренов (1–2.0 ммоль суммы двухисследуемых субстратов в соотношении 1:1), фенилбороновую кислоту (0.5–1.0ммоль) и внутренний стандарт для ГЖХ.
Затем к реакционной смеси добавлялиК2СО3 (0.2 г, 1.4 ммоль), нагревали до 80 °С. После этого в пробирку добавляли0.2 мл 2∙10-3 М раствора комплекса 36 в EtOH (4∙10-7 моль), пробирку закрывалии продолжали нагревать и перемешивать реакционную смесь. Реакцию67проводили до неполной конверсии (как правило, 20–80 %), контролируяглубину ее протекания по отобранным в ходе реакции пробам. В отобраннуюпробу добавляли 2 мл воды, экстрагировали смесью дихлорметана и нгексана1:1 (2 мл). Органический слой анализировали методом ГЖХКонкурентная реакция Сузуки иодбензола (21) и 2-иодтолуола (22).Реакцию проводили согласно общей методике с 64 мг (0.31 ммоль) иодбензола,83 мг (0.38 ммоль) 2-иодтолуола, 43 мг 4-ди-трет-бутилбензола (внутреннийстандарт для ГЖХ), 40 мг (0.33 ммоль) фенилбороновой кислоты. Конверсияисходных соединений составила 43 и 30 % для иодбензола и 2-иодтолуола,соответственно.Конкурентная реакция Сузуки иодбензола (21) и 4-иодтолуола (23).Реакцию проводили согласно общей методике с 91 мг (0.44 ммоль) иодбензола,119 мг (0.55 ммоль) 4-иодтолуола, 14 мг изо-пропилбензола (внутреннийстандарт для ГЖХ), 68 мг (0.55 ммоль) фенилбороновой кислоты.
Конверсияисходных соединений составила 57 и 44 % для иодбензола и 4-иодтолуола,соответственно.КонкурентнаяреакцияСузуки4-иодтолуола(23),1-иод-2,4-диметилбензола (24) и 2-иод-1,3,5-триметилбензола (37). Реакцию проводилисогласно общей методике с 73 мг (0.33 ммоль) 4-иодтолуола, 79 мг (0.43 ммоль)1-иод-2,4-диметилбензола, 85 мг (0.34 ммоль) 2-иод-1,3,5-триметилбензола, 22мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ), 61 мг (0.5ммоль) фенилбороновой кислоты. Конверсия исходных соединений составила70, 48 и 12 % для 4-иодтолуола, 1-иод-2,4-диметилбензола, 2-иод-1,3,5триметилбензола соответственно.Конкурентная реакция Сузуки 1-иод-2,4-диметилбензола (24) и 2-иод1,3,5-триметилбензола (37).
Реакцию проводили согласно общей методике с233 мг (1.0 ммоль) 1-иод-2,4-диметилбензола, 250 мг (1.0 ммоль) 2-иод-1,3,5триметилбензола, 57 мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутренний стандарт дляГЖХ), 125 мг (1.0 ммоль) фенилбороновой кислоты. Конверсия исходных68соединений составила 62 и 39 % для 1-иод-2,4-диметилбензола, 2-иод-1,3,5триметилбензола соответственно.Конкурентная реакция Сузуки 2-иод-1,3-диметилбензола (25) и 2-иод1,3,5-триметилбензола (37). Реакцию проводили согласно общей методике с 56мг (0.24 ммоль) 2-иод-1,3-диметилбензола, 62 мг (0.25 ммоль) 2-иод-1,3,5триметилбензола, 15 мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутренний стандарт дляГЖХ), 36 мг (0.30 ммоль) фенилбороновой кислоты.
Конверсия исходныхсоединений составила 72 и 51 % для 2-иод-1,3-диметилбензола, 2-иод-1,3,5триметилбензола, соответственно.КонкурентнаяреакцияСузуки2-иодтолуола(22),2-иод-1,3-диметилбензола (25) и 2-иод-1,3,5-триметилбензола (37). Реакцию проводилисогласно общей методике с 19 мг (0.09 ммоль) 2-иодтолуола, 23 мг (0.10 ммоль)2-иод-1,3-диметилбензола, 27 мг (0.10 ммоль) 2-иод-1,3,5-триметилбензола, 14мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ), 38 мг (0.31ммоль) фенилбороновой кислоты. Конверсия исходных соединений составила90, 75 и 59 % для 2-иодтолуола, 2-иод-1,3-диметилбензола и 2-иод-1,3,5триметилбензола, соответственно.Конкурентная реакция Сузуки бромбензола (45) и 4-бромтолуола(47).
Реакцию проводили согласно общей методике с 55 мг (0.35 ммоль) 4бромбензола,93мг(0.51ммоль)4-бромтолуола,23мг1,2,4,5-тетраметилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ), 65 мг (0.53 ммоль)фенилбороновой кислоты. Конверсия исходных соединений составила 61 и 54% для бромбензола и 4-бромтолуола, соответственно.Конкурентная реакция Сузуки 4-бромтолуола (47), 2-бромтолуола(46), 1-бром-2,4-диметилбензола (48). Реакцию проводили согласно общейметодике с 87 мг (0.50 ммоль) 4-бромтолуола, 89 мг (0.51 ммоль) 2бромтолуола, 170 мг (0.93 ммоль) 1-бром-2,4-диметилбензола, 28 мг 1,2,4,5тетраметилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ), 123 мг (1.0 ммоль)фенилбороновой кислоты.
Конверсия исходных соединений составила 55, 47 и6928%для4-бромбензола,2-бромтолуолаи1-иод-2,4-диметилбензола,соответственно.Конкурентная реакция Сузуки 4-бромтолуола (47), 2-бромтолуола(46), 2-бром-1,3-диметилбензола (49). Реакцию проводили согласно общейметодике с 85 мг (0.50 ммоль) 4-бромтолуола, 87 мг (0.51 ммоль) 2бромтолуола, 173 мг (0.93 ммоль) 2-бром-1,3-диметилбензола, 32 мг 1,2,4,5тетраметилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ), 119 мг (0.98 ммоль)фенилбороновой кислоты. Конверсия исходных соединений составила 27, 21 и6%для4-бромбензола,2-бромтолуолаи2-иод-1,3-диметилбензола,соответственно.Общая методика проведения конкурентной реакции Соногаширы(катализатор – комплекс 36)В пробирку с магнитной мешалкой и завинчивающейся крышкойпомещали EtOH (2 мл), смесь галогенаренов (1–2.0 ммоль суммы двухисследуемых субстратов), фенилацетилен (0.5–1.0 ммоль) и внутреннийстандарт для ГЖХ.
Затем к реакционной смеси добавляли К2СО3 (0.2 г, 1.4ммоль). Смесь при перемешивании нагревали до 80 °С. После этого в пробиркудобавляли комплекс палладия в виде 0.2 мл 2∙10-3 М раствора комплекса 36 вEtOH (4∙10-7 моль), пробирку закрывали и продолжали нагревать иперемешивать реакционную смесь. Реакцию проводили до неполной конверсии(как правило, 20–80 %), контролируя глубину ее протекания по отобранным входе реакции пробам. Для этого реакционную смесь охлаждали, отбиралипробу (0.1−0.3 мл), затем реакционную смесь нагревали вновь. Отобраннуюпробу разбавляли смесью СН2Сl2 и н-гексана 1:1 (2 мл) и 2 мл воды,анализировали методом ГЖХ.Конкурентная реакция Соногаширы иодбензола (21) и 2-иодтолуола(22). Реакцию проводили согласно общей методике с 133 мг (0.65 ммоль)иодбензола, 184 мг (0.88 ммоль) 2-иодтолуола, 49 мг 1,4-ди-трет-бутилбензола(внутренний стандарт для ГЖХ), 74 мг (0.73 ммоль) фенилацетилена.70Конверсия исходных соединений составила 56 и 47 % для иодбензола и 2иодтолуола, соответственно.Конкурентная реакция Соногаширы иодбензола (21) и 4-иодтолуола(23).
Реакцию проводили согласно общей методике с 169 мг (0.81 ммоль)иодбензола, 280 мг (1.28 ммоль) 4-иодтолуола, 42 мг 1,4-ди-трет-бутилбензола(внутренний стандарт для ГЖХ), 97 мг (0.95 ммоль) фенилацетилена.Конверсия исходных соединений составила 41 и 36 % для иодбензола и 4иодтолуола, соответственно.Конкурентная реакция Соногаширы 4-иодтолуола (23), 1-иод-2,4диметилбензола (24) и 2-иод-1,3,5-триметилбензола (37). Реакцию проводилисогласно общей методике с 99 мг (0.45 ммоль) 4-иодтолуола, 119 мг (0.5 ммоль)1-иод-2,4-диметилбензола, 130 мг (0.51 ммоль) 2-иод-1,3,5-триметилбензола, 35мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ), 51 мг (0.5ммоль) фенилацетилена. Конверсия исходных соединений составила 46, 35 и 23% для 4-иодтолуола, 1-иод-2,4-диметилбензола и 2-иод-1,3,5-триметилбензола,соответственно.Конкурентная реакция Соногаширы 2-иод-1,3-диметилбензола (25) и2-иод-1,3,5-триметилбензола (37).
Реакцию проводили согласно общейметодике с 114 мг (0.50 ммоль) 2-иод-1,3-диметилбензола, 127 мг (0.50 ммоль)2-иод-1,3,5-триметилбензола, 28 мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутреннийстандарт для ГЖХ), 47 мг (0.46 ммоль) фенилацетилена. Конверсия исходныхсоединений составила 36 и 27 % для 2-иод-1,3-диметилбензола и 2-иод-1,3,5триметилбензола, соответственно.Конкурентная реакция Соногаширы 1-иод-2,4-диметилбензола (24) и2-иод-1,3,5-триметилбензола (37). Реакцию проводили согласно общейметодике с 233 мг (1.0 ммоль) 1-иод-2,4-диметилбензола, 255 мг (1.0 ммоль) 2иод-1,3,5-триметилбензола, 57 мг 1,4-ди-трет-бутилбензола (внутреннийстандарт для ГЖХ), 102 мг (1.0 ммоль) фенилацетилена. Конверсия исходных71соединений составила 31 и 19 % для 1-иод-2,4-диметилбензола и 2-иод-1,3,5триметилбензола, соответственно.Общая методика проведения реакции кобальт-катализируемогометоксикарбонилированияВ колбу Шленка объемом 25 мл с водяной рубашкой помещали 10 млметанола, 2.5 г карбоната калия (18 ммоль), необходимое количествогалогенарена (2–10 ммоль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
