Диссертация (1150329)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Санкт-Петербургский государственный университет»на правах рукописиХайбуловаТатьяна ШевкетовнаОРТО-ЭФФЕКТ В МЕТАЛЛОКАТАЛИЗИРУЕМЫХ РЕАКЦИЯХФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ АРИЛГАЛОГЕНИДОВДиссертацияна соискание ученой степени кандидата химических наукСпециальность 02.00.03 — Органическая химияНаучный руководитель:д. х. н., доцент Боярский В.П.Санкт-Петербург2016Содержание1. Введение42. Литературный обзор62.1. Палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания собразованием связи С–С62.1.1.

Реакция Сузуки72.1.2.Реакция Соногаширы112.2. Реакция карбонилирования галогенаренов, катализируемаякомплексами кобальта152.2.1. Активация катализатора гидридом натрия172.2.2. Фотохимическое инициирование172.2.3. Реакция карбонилирования галогенаренов с использованиеммодифицированного карбонила кобальта182.3. Реакции аминирования, катализируемые комплексами меди222.4. Особенности механизмов окислительного присоединения сучастием органических галогенидов253. Постановка задачи354. Обсуждение результатов374.1.

Влияние орто-замещения на относительную реакционнуюспособность галогенаренов в реакциях кросс-сочетания,катализируемых комплексами Pd374.1.1. Реакции кросс-сочетания, катализируемые фосфиновымикомплексами Pd374.1.2. Реакции кросс-сочетания, катализируемые карбеновымикомплексами Pd394.2. Влияние орто-замещения на относительную реакционнуюспособность галогенаренов в реакции метоксикарбонилирования,катализируемой комплексом кобальта434.2.1. орто-Эффект в реакции кобальт-катализируемого2карбонилирования замещенных бромбензолов434.2.2. орто-Эффект в реакции кобальт-катализируемогокарбонилирования замещенных хлорбензолов474.3.

Влияние орто-замещения на относительную реакционнуюспособность галогенаренов в реакциях аминирования565. Основные результаты и выводы606. Экспериментальная часть617. Список литературы948. Приложение11231. ВведениеКоличество реакций, которые могут быть осуществлены с помощьюметаллокомплексного катализа, весьма велико и увеличивается с каждымгодом. Некоторые из этих реакций протекают и без катализатора, но ихскорость резко возрастает в его присутствии.

Другие же возможны лишь вприсутствиикомплексовпереходныхметаллов.Такимиреакциями,вчастности, являются реакции кросс-сочетания с участием галогенаренов,которые составляют ныне заметную часть органической химии. Чаще всего оникатализируются комплексами палладия (например, реакция Сузуки и реакцияСоногаширы), но иногда в качестве катализаторов используются и комплексыдругихпереходныхметаллов,вчастности,кобальта(реакциякарбонилирования) или меди (реакция аминирования) (Схема 1).Схема 1Одним из требований, предъявляемых к любому синтетическому методу,претендующемунаширокоеиспользованиевлабораториииливпромышленности, является понимание механизма процесса и ограничений,которые он накладывает на субстрат. Именно это позволяет химику сдостаточной уверенностью при планировании синтеза в качестве одной изстадий использовать какую-либо реакцию кросс-сочетания.

Поэтому важнойзадачей является нахождение общих закономерностей этих процессов дляразличных катализаторов и определение влияния природы переходного металла4и структуры лиганда на механизм реакции, круг возможных субстратов и ихотносительную реакционную способность.Эта проблема постоянно находится в фокусе различных исследований,которыепозволилинакопитьзначительныйфактическийматериалпореакционной способности галогенаренов.

Хотя полученные данные носятразрозненный характер, но на их основе можно более или менее увереннопредсказать электронное влияние заместителей в ароматическом субстрате навозможность и легкость протекания той или иной реакции кросс-сочетания. Чтоже касается пространственного влияния заместителей и его зависимости отприроды катализатора, то систематического исследования этого вопроса непроводилось. В то же время, вопрос этот весьма важен, так как заметная частьреакций кросс-сочетания в настоящее время применяется в качествесоставляющих различных однореакторных многостадийных или тандемныхпроцессов, сопряженных с последующей циклизацией продукта кросссочетания. Такие схемы синтеза в наибольшей степени отвечают потребностямсовременной химии в ресурсосберегающих и атом-экономных методах.

А этоозначает все возрастающую долю орто-замещенных галогенаренов средииспользуемыхсубстратов.Врезультатеактуальностьпроблемыпространственного влияния заместителей в реакциях кросс-сочетания впоследнее десятилетие сильно возросла.Поэтомуданнаяработапосвященаизучениюзависимостипространственного влияния заместителей в реакциях кросс-сочетания сучастием галогенаренов, катализируемых комплексами переходных металлов,от вида используемого катализатора.52. Литературный обзор2.1.

Палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания с образованиемсвязи С–СПалладий-катализируемые реакции С–С кросс-сочетания с участиеморганических галогенидов стали незаменимыми инструментами современногоорганического синтеза [1–3]. Каталитический цикл, считающийся типичнымпочти для всех таких реакций (за исключением реакции Хека), включает в себятриосновныестадии:окислительноеприсоединение(OxAdd),трансметаллирование и восстановительное элиминирование (RedEl) (Схема 2)[1,4].Схема 2Наиболее распространенными среди этих процессов являются реакцииСузуки и Соногаширы.62.1.1.

Реакция СузукиРеакция Сузуки представляет собой взаимодействие борорганическихсоединений с арил- или винилгалогенидами, катализируемое комплексамиPd(0) (Схема 3) [5,6].Схема 3Мягкие и универсальные методы синтеза борорганических реагентов, ихстабильность на воздухе, нетоксичная природа и толерантность ко многимфункциональным группам привели к широкому практическому применениюкросс-сочетания Сузуки. Реакция широко используется для получениязамещенных стиролов, олефинов, и особенно несимметричных биарилов, длякоторых она является наилучшим из известных сейчас синтетических методов.Первоначально в качестве катализаторов реакции использовалисьпалладиевые комплексы с фосфиновыми лигандами (PR3, Рисунок 1) [7,8].

Привсех своих достоинствах они имеют ряд недостатков. Для первого поколенияфосфиновых лигандов (например, трифенилфосфина) такими недостаткамиявляютсясравнительноневысокаяактивностьибольшиезагрузкикатализатора, а также чувствительность к кислороду воздуха. Для решения этихпроблем в последние 15 лет Бухвальдом и другими исследователями былипредложены фосфины следующего поколения (т.н. «лиганды Бухвальда»),представляющие собой разветвленные фосфины на основе бифенила [9,10].Они лишены недостатков трифенилфосфина, но в ряде случаев применяемыелиганды настолько сложны и дорогостоящи, что на них приходятся основные7затраты при проведении синтеза.

Поэтому современные исследования реакцииСузуки направлены на создание новых активных каталитических систем.Широкие перспективы в этой области открыло применение комплексовпалладия, содержащих N-гетероциклические диаминокарбеновые лиганды(NHC) [11,12], и ациклические диаминокарбеновые лиганды (ADC) (Рисунок 1)[13,14].Рисунок 1. Лиганды, наиболее часто используемые в каталитическихкомплексах палладияКак NHC, так и ADC палладиевые комплексы обладают, помимо высокойкаталитической активности, рядом других привлекательных свойств, например,стабильностью по отношению к влаге и кислороду воздуха [12–14].Использование этих лигандов дало возможность проводить реакцию Сузуки вудобных с практической точки зрения условиях, например, с использованием вкачестве растворителей этанола и даже воды, без применения инертнойатмосферы и с очень небольшой загрузкой катализатора (вплоть до 5–10 ppm),что не только удешевляет синтез, но и позволяет обойтись без стадии удалениякатализатора из продукта реакции.

Механизм реакции Сузуки приведен насхеме 4 [15].8Схема 4Особенностью этой реакции, отличающей ее от прочих реакций кросссочетания, является стадия трансметаллирования с участием основания иборорганического соединения. До конца механизм трансметаллирования неизвестен. Проблема заключается в выяснении роли основания.ПервоначальноСузукииМиаурапредположили[5,6],чтотрансметаллирование протекает в три этапа – вначале происходит образованиеаниона борорганического соединения 3 и обмен галогенидного лиганда вкомплексе палладия 1 на гидроксид, что увеличивает реакционную способностькомплекса в дальнейшей стадии его взаимодействия с анионом 3 (Схема 5):Схема 59Однако впоследствии эта гипотеза была подвергнута сомнению.

Сейчассчитается, что основание выполняет одну из двух возможных ролей:взаимодействиесборорганическимсоединением2собразованиемтригидроксибората 3, который далее участвует в трансметаллированиипалладиевого комплекса 1 (путь А, Схема 6) [16–19], либо обмен лиганда в 1 собразованием комплекса4, который затем реагирует с нейтральнымборорганическим соединением (путь В, Схема 6) [20, 21].Схема 6Подробное исследование Матоса и Содеркуиста выявило, что путьтрансметалирования зависит от борорганического соединения [22]. Онипоказали, что алкилбораны 7 значительно легче образуют анионные комплексыв присутствии NaOH, чем эфиры борных кислот 8 (Льюисовская кислотностькоторых понижена за счет сильного мезомерного донорного эффекта атомовкислорода).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации