Диссертация (1150329), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 300 МГц, м.д.):25.56 (CH3), 51.75 (OCH3), 109.11 (C, C-3), 123.99 (CH, C-4), 128.88 (CH, C-7),129.52 (C, C-4b), 135.29 (C, C-6), 137.36 (CH, C-5), 146.06 (C, C-4a), 166.97 (C,C-1).ESI-MS: m/z (Iотн %), 213 [M+H]+ (5), 235 [M+Na]+ (100), 251 [M+K]+(15).HR-MS(ESI,положительныйион):C10H9ClO3,213.0312[M+H]+(найдено), 213.0313 [M+H]+ (вычислено), 235.0139 [M+Na]+ (найдено), 235.0138[M+Na]+(вычислено),250.9877[M+K]+(найдено),250.9877[M+K]+(вычислено).Метил 2-ацетил-5-хлорбензоат (65): Rf = 0.40, желтое маслообразноевещество. Выход: 40 мг (19%).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 300 МГц, м.д.): 2.55 (с,3Н, СН3), 3.93 (с, 3Н, ОСН3), 7.42 (д, J 8.0 Гц, 1Н), 7.55 (дд, J 2.1 Гц, J 8.7 Гц,1Н), 7.82 (д, J 2.1 Гц, 1Н). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 300 МГц, м.д.): 29.34 (СН3),52.51 (СН3, ОСН3), 127.85 (СН, С-6), 129.28 (СН, С-4), 130.52 (С, С-1), 131.50(СН, С-3), 136.03 (С, С-2), 139.97 (С, С-5), 166.07 (С, СО2СН3), 200.99(СОСН3).ESI-MS: m/z (Iотн %), 213 [M+H]+ (42), 235 [M+Na]+ (56), 251 [M+K]+ (41).HR-MS(ESI,положительныйион):C10H9ClO3,213.0313[M+H]+(найдено), 213.0318 [M+H]+ (вычислено), 235.0132 [M+Na]+ (найдено), 235.0138[M+Na]+(вычислено),250.9881[M+K]+(найдено),250.9877[M+K]+(вычислено).Установление структуры продуктов карбонилирования (на примере2,4-дихлорацетофенона (58))77В ходе реакции карбонилирования из реакционной смеси было выделенодва продукта реакции (I и II).
Данные масс-спектрометрии показали, что этодва изомера с брутто-формулой C10H9ClO3 каждый.Спектр ЯМР 1Н продукта I (, м.д.): 1.84 (с, 3Н, СН3), 3.10 (с, 3Н, ОСН3),7.45 (д, J 8.0 Гц, 1H), 7.72–7.69 (дд, J 2.2 и 8.0 Гц, 1H), 7.86 (д, J 2.2 Гц, 1H).Спектр ЯМР 1Н продукта II (, м. д.): 2.55 (с, 3Н, СН3), 3.93 (с, 3Н, ОСН3),7.42 (д, J 8.0 Гц, 1Н), 7.55 (дд, J 2.1 Гц, J 8.7 Гц, 1Н), 7.82 (д, J 2.1 Гц, 1Н).1Спектры ЯМРН обоих продуктов похожи и содержат каждыйметильную и метоксигруппы. По совокупности полученных данных можнобыло предполагать, что это метиловые эфиры изомерных ацетилхлорбензойныхкислот.В то же время спектры ЯМР13С полученных соединений различаются170160150140130120110100(ppm)908070605025.556351.7484109.1081125.8846123.9882129.5187137.3552135.2871146.0639166.9701(рисунки 3 и 4):4030Рисунок 3.
Cпектр ЯМР 13С продукта I.7820019018017016015014013012011010090807060504030(ppm)Рисунок 4. Cпектр ЯМР 13С продукта II.В спектре ЯМР13С продукта II присутствует сигнал с химическимсдвигом δ = 200.99 м.д., отвечающий углероду карбонильной группы. Также внемприсутствуютвсеостальныесигналы,соответствующиеметилацетилхлорбензоату. Методом ИК-спектроскопии было подтверждено наличиегруппы СО2СН3 (полоса поглощения при 1727 см-1 соответствует валентнымколебаниям карбонильной группы в сложных эфирах). Также в спектреприсутствует полоса поглощения при 1697 см-1, характерная для валентногоколебания карбонильной группы ацетофенона. Таким образом, продукт IIдействительно является метил ацетилхлорбензоатом.С другой стороны, в спектре ЯМР13С продукта I сигнал, отвечающийуглероду карбонильной группы, отсутствует, зато присутствует сигнал схимическим сдвигом δ = 109.11 м.д., который нельзя отнести ни к одному атомупредполагаемогосложногоэфира.Полученныеданныепозволяютпредположить, что продуктом реакции является изомер метил 2-ацетил-5хлорбензоата – 3-метил-3метокси-6-хлорфталид 94, образовавшийся приобработке реакционной смеси после проведения карбонилирования (схема 52):79Схема 52Для подтверждения этого предположения был зарегистрирован ИКспектр продукта.
Полоса поглощения при 1774 см-1 соответствует полосевалентных колебаний карбонильной группы γ-лактона, что окончательноподтверждает предложенную структуру 94.Положение метоксикарбонильной группы в продукте II было определенос использованием метода ЯМР 13С с частичным подавлением ССВ с протонамиароматического кольца. Таких протонов в данной структуре 3 (Ha, Hb, Hc, схема53):80HcHbOYXX, Y = Cl, CO2CH3Ha167.04167.00166.96166.92166.88166.84166.80166.76(ppm)166.72166.68166.64166.6000166.6182166.6529166.6711166.7041166.7223166.7537166.7718Схема 53166.60166.56166.52166.48Рисунок 5. Область сигнала карбонильного атома углеродаметоксикарбонильной группы в спектре ЯМР 13С продукта II, записанного с167.00166.90166.80166.70166.5885166.6265166.6826166.6958166.7338166.7883частичным подавлением ССВ (подавлено взаимодействие с протоном Ha).166.60166.50166.40166.30(ppm)Рисунок 6.
Область сигнала карбонильного атома углеродаметоксикарбонильной группы в спектре ЯМР 13С продукта II, записанного счастичным подавлением ССВ (подавлено взаимодействие с протоном Hb).81167.20167.10167.00166.90166.80166.70166.5786166.6331166.6876166.7421166.7950167.30166.60166.50(ppm)Рисунок 7. Область сигнала карбонильного атома углеродаметоксикарбонильной группы в спектре ЯМР 13С продукта II, записанного счастичным подавлением ССВ (подавлено взаимодействие с протоном Hс).Из полученных данных следует, что сильнее всего метоксикарбонильнаягруппа взаимодействует с протоном Ha (при его подавлении исчезаетрасщепление с большой константой ССВ, рисунок 5).
Константа ССВ спротоном Hс имеет меньшую величину, а взаимодействие с протоном Hвотсутствует. Это означает, что вторым продуктом карбонилирования 2,4дихлорацетофенона является метил 2-ацетил-5-хлорбензоат (65).ОбщаяметодикапроведенияреакцииконкурентногокарбонилированияВ колбу Шленка объемом 25 мл с водяной рубашкой помещали 10 млметанола, 2.5 г карбоната калия (18 ммоль), необходимое количествогалогенаренов (1.5−8 ммоль суммы галогенидов) и внутренний стандарт.Отбирали пробу реакционной смеси для ГЖХ анализа. Колбу при интенсивномперемешивании продували током монооксида углерода при комнатнойтемпературе в течение 20 мин. После этого в токе CO в колбу добавляли 50−100мг (0.15−0.29 ммоль) Co2(CO)8. Затем включали нагрев термостата и подостижению заданной температуры (62 ºС) в систему добавляли 0.16 г (2.882ммоль) метилоксирана. Реакцию проводили до неполной конверсии (какправило, 20–80 %) суммы субстратов, контролируя глубину прохожденияреакции по расходу CO.
По окончании реакции из системы отбиралась пробаобъемом 0.2–0.3 мл, которую разбавляли 1 мл воды и 2 раза экстрагировалигексаном. Пробу анализировали методом ГЖХ.Конкурентное карбонилирование 1,2,4-трихлорбензола (52) и 2,4дихлорацетофенона (58). Реакцию проводили согласно общей методике с 121мг(0.66ммоль)1,2,4-трихлорбензола,401мг(2.1ммоль)2,4-дихлорацетофенона и 49 мг нафталина (внутренний стандарт для ГЖХ).Конверсия исходных соединений составила 25 и 34 % для 1,2,4-трихлорбензолаи 2,4-дихлорацетофенона, соответственно.Конкурентное карбонилирование 2,4-дихлорбифенила (54) и 2,4дихлорацетофенона (58). Реакцию проводили согласно общей методике с 497мг(2.2ммоль),2,4-дихлорбифенила,142мг(0.75ммоль)2,4-дихлорацетофенона и 39 мг аценафтена (внутренний стандарт для ГЖХ).Конверсия исходных соединений составила 11 и 64 % для 2,4-дихлорбифенилаи 2,4-дихлорацетофенона, соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,2,4-трихлорбензола (52) и 2,4дихлорбифенила (54).
Реакцию проводили согласно общей методике с 390 мг(1.75 ммоль), 2,4-дихлорбифенила, 53 мг (0.3 ммоль) 1,2,4-трихлорбензола и 32мг аценафтена (внутренний стандарт для ГЖХ). Конверсия исходныхсоединений составила 23 и 70 % для 2,4-дихлорбифенила и 1,2,4трихлорбензола, соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,2,4-трихлорбензола (52) и 2-фтор1,4-дихлорбензола (66). Реакцию проводили согласно общей методике с 275 мг(1.5 ммоль) 1,2,4-трихлорбензола, 176 мг (1.1 ммоль) 2-фтор-1,4-дихлорбензолаи 79 мг нафталина (внутренний стандарт для ГЖХ).
Конверсия исходныхсоединений составила 69 и 26 % для 1,2,4-трихлорбензола и 2-фтор-1,4дихлорбензола, соответственно.83Конкурентное карбонилирование 1,2,4-трихлорбензола (52) и 1-фтор2,4-дихлорбензола (53). Реакцию проводили согласно общей методике с 259 мг(1.43ммоль)1,2,4-трихлорбензола,128мг(0.78ммоль)1-фтор-2,4-дихлорбензола и 78 мг нафталина (внутренний стандарт для ГЖХ). Конверсияисходных соединений составила 33 и 28 % для 1,2,4-трихлорбензола и 1-фтор2,4-дихлорбензола, соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,2,4-трихлорбензола (52) и 1(трифторметил)-2,4-дихлорбензола (57).
Реакцию проводили согласно общейметодике с 310 мг (1.71 ммоль) 1,2,4-трихлорбензола, 234 мг (0.96 ммоль) 1(трифторметил)-2,4-дихлорбензола и 116 мг нафталина (внутренний стандартдля ГЖХ). Конверсия исходных соединений составила 54 и 87 % для 1,2,4трихлорбензола и 2,4-дихлор-1-(трифторметил)бензола, соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,2,4-трихлорбензола (52) и 2,4дихлортолуола (56).
Реакцию проводили согласно общей методике с 489 мг(2.69 ммоль) 1,2,4-трихлорбензола, 277 мг (1.68 ммоль) 2,4-дихлортолуола и 43мг нафталина (внутренний стандарт для ГЖХ). Конверсия исходныхсоединений составила 75 и 30 % для 1,2,4-трихлорбензола и 2,4-дихлортолуола,соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,3-дихлорбензола (75) и 2,4дихлортолуола (56).
Реакцию проводили согласно общей методике с 308 мг(2.09 ммоль) 1,3-дихлорбензола, 434 мг (2.69 ммоль) 2,4-дихлортолуола и 42 мгтрет-бутилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ). Конверсия исходныхсоединений составила 44 и 59 % для 1,3-дихлорбензола и 2,4-дихлортолуола,соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,2-дихлорбензола (76) и 1,2,4трихлорбензола (52). Реакцию проводили согласно общей методике с 560 мг(4.6 ммоль) 1,2-дихлорбензола, 843 мг (3.3 ммоль) 1,2,4-трихлорбензола и 74 мг1,2,4,5-тетраметилбензола(внутреннийстандартдляГЖХ).Конверсия84исходных соединений составила 28 и 53 % для 1,2-дихлорбензола и 1,2,4трихлорбензола, соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,2-дихлорбензола (76) и 1,3дихлорбензола (75).
Реакцию проводили согласно общей методике с 429 мг(2.9 ммоль) 1,2-дихлорбензола, 347 мг (2.4 ммоль) 1,3-дихлорбензола и 45 мгтрет-бутилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ). Конверсия исходныхсоединений составила 13 и 30 % для 1,3-дихлорбензола и 1,2-дихлорбензола,соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,2-дихлорбензола (76) и 1,4дихлорбензола (74). Реакцию проводили согласно общей методике с 438 мг(3.0 ммоль) 1,2-дихлорбензола, 350 мг (2.4 ммоль) 1,4-дихлорбензола и 45 мгтрет-бутилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ).
Конверсия исходныхсоединений составила 1 и 20 % для 1,4-дихлорбензола и 1,2-дихлорбензола,соответственно.Конкурентное карбонилирование 1,3-дихлорбензола (75) и 2,4дихлортолуола (56). Реакцию проводили согласно общей методике с 308 мг(2.09 ммоль) 1,3-дихлорбензола, 434 мг (2.69 ммоль) 2,4-дихлортолуола и 42 мгтрет-бутилбензола (внутренний стандарт для ГЖХ). Конверсия исходныхсоединений составила 44 и 59 % для 1,3-дихлорбензола и 2,4-дихлортолуола,соответственно.Конкурентное карбонилирование 4-бромтолуола (47) и 2-бром-1,3,5триметилбензола (50).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
