Диссертация (1150329), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Вычислено: 266.0554.90Расчет конверсии галогенарена и выхода продуктов реакцийметодом ГЖХ производили по формуле:стстгде CX – концентрация определяемого вещества после проведенияреакции, f – коэффициент чувствительности компонента х к стандарту, CСТ –концентрация внутреннего стандарта, SX и SСТ – площади пиков определяемоговеществаистандартачувствительностиfкпослепроведенияреакции.каждомукомпонентуопределялиКоэффициентпоанализукалибровочной смеси.Относительная погрешность определения концентрации вычислялась поформулам [140]:n xixni 1n2 ( x  xi )i 1Sn n(n 1)xn; pгде tn, p  Snxn, px100%x - значение концентрации в i-ом измеренииix - среднее значение концентрации,n - количество измерений (обычно 4–6)S n - cреднеквадратичная погрешностьxn; p- абсолютная погрешность среднего значения измеряемой величиныt n , p - коэффициент Стьюдента (p - доверительная вероятность, p = 0.95).91Примеррасчетаотносительнойпогрешностиопределенияконцентрации на примере конкурирующей реакции бромбензола и 4бромтолуола:СубстратxБромбензол2.67ixSnx5;0.95ε, %2.620.0150.0411.53.090.0170.0491.62.592.592.622.614-бромтолуол3.113.143.073.043.08Расчет значений относительных константДля конкурентных реакций расчеты производили по расходу исходныхсубстратов.

Пробы анализировали методом ГЖХ. При работе в изотермическомрежиме расчет концентраций производили по формуле:hX  t XhtCX 0 0 стандарт стандарт0C X hX  t X00hстандарт tстандартгде CX и C0X – концентрации определяемого вещества после проведенияреакции и в начальный момент времени, hх и h0х – высоты пиков определяемоговещества после проведения реакции и в начальный момент времени, hстандарт иh0стандарт – высоты пиков внутреннего стандарта после проведения реакции и вначальный момент времени, tх, t0х, tстандарт и t0стандарт – соответствующие временаудерживания.92При проведении анализа в условиях программируемого нагрева вместопроизведения высоты на время удерживания использовали величины площадейпиков.Расчет значений относительных констант производили по формуле:kотнln C2 0 C2  k2  k1ln C1 0  C1 где k1 и k2 – константы скорости восстановления арилиодидов,С01 и С02 – концентрации арилиодидов в начальный момент времени,С1 и С2 – концентрации арилиодидов после проведения реакции.93БлагодарностиИсследования были проведены в ресурсных центрах «Магнитнорезонансные методы исследования», «Методы анализа состава вещества» и вОбразовательном ресурсном центре по направлению «Химия» СПбГУ.94Список литературы1.

Echavarren, A. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd Edition / A.Echavarren, D. Cardenas − Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2004. −1−40 p.2. Corbet, J.-P., Selected patented cross-coupling reaction technologies / J.-P.Corbet, G. Mignani // Chem. Rev. – 2006. − V. 106. – P. 2651−2670.3. Bates, R. Organic Synthesis Using Transition Metals, 2nd Edition. / R. Bates −J. Wiley & Sons Inc.: N.-Y., 2012. – 455 p.4. Xue, L. Theoretical aspects of palladium-catalysed carbon–carbon crosscoupling reactions / L.

Xue, Z. Lin // Chem. Soc. Rev. − 2010. − V. 39. − P.1692–1705.5. Suzuki, A. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzedreaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides / A. Suzuki,N. Miyaura, K. Yamada // Tetrahedron Lett. – 1979. − V. 20. – P. 3437−3440.6. Suzuki, A. Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction ofalk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst / A.Suzuki, N. Miyaura // J.

Chem. Soc. Chem. Commun. – 1979. − P. 866−867.7. Stanforth, S. Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis / S.Stanforth // Tetrahedron. – 1998. − V. 54.− P. 263−270.8. Fu, G. The development of versatile methods for palladium-catalyzed couplingreactions of aryl electrophiles through the use of Р(t-Вu)3 and РСy3 as ligands /G. Fu // Асc.

Chem. Res. – 2008. − V. 41. − P. 1555−1564.9. Martin, R. Palladium-Catalyzed Suzuki−Miyaura Cross-Coupling ReactionsEmploying Dialkylbiaryl Phosphine Ligands / R. Martin, S. Buchwald // Acc.Chem. Res. – 2008. − V. 41. − P. 4161−4173.10. Parrich, S. Use of Polymer-Supported Dialkylphosphinobiphenyl Ligands forPalladium-Catalyzed Amination and Suzuki Reactions / C.

Parrish, S.Buchwald // J. Org. Chem. − 2001. – V. 66. – N 11. − P. 3820–3827.9511. Kantchev, E. Palladium complexes of N-heterocyclic carbenes as catalysts forcross-coupling reactions-a synthetic chemist's perspective / E. Kantchev, C.O'Brien, M. Organ // Angew. Chem. Int. Ed. − 2007.− V. 46.− N 13. – P.2768−2813.12. Fortman G. N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands and palladium inhomogeneous cross-coupling catalysis: a perfect union / G. Fortman, S. Nolan// Chem. Soc. Rev. − 2011.− V. 40.− P.

5151−5169.13. Slaughter, L. Acyclic aminocarbenes in catalysis / L. Slaughter // ACS Catal. –2012. – V. 2. − N 8. − P. 1802−1816.14. Luzyanin, K.V. Acyclic diaminocarbenes (ADCs) as a promising alternative toN-heterocyclic carbenes (NHCs) in transition metal catalyzed organictransformations / K.V. Luzyanin, V.Y.

Kukushkin, V.P. Boyarskiy // Coord.Chem. Rev. – 2012. − V. 256. − P. 2029−2056.15. Lennox, A. Selection of boron reagents for Suzuki–Miyaura coupling / LloydG. Jones, A. Lennox // Chem. Soc. Rev. – 2014. − V. 43. − P. 412−443.16. Cammidge, A. Aryl trihydroxyborates:  easily isolated discrete speciesconvenient for direct application in coupling reactions / A. Cammidge, V.Goddard, H. Gopee, N. Harrison, D. Hughes, C. Schubert, B. Sutton, G.Watts,A.Whitehead // Org. Lett. – 2006. – V. 8.

− N 18. − P. 4071– 4074.17. Braga, A. Computational characterization of the role of the base in theSuzuki−Miyaura cross-coupling reaction / A. Braga, N. Morgon, G. Ujaque, F.Maseras // J. Am. Chem. Soc. – 2005. – V. 127. − N 25. − P. 9298–9307.18. Braga, A. Computational study of the transmetalation process in the Suzuki–Miyaura cross-coupling of aryls /A. Braga, N. Morgon, G. Ujaque, A. Lledós,F. Maseras // J. Organomet. Chem.

− 2006. – V. 691. − N 21. − P. 4459−4466.19. Braga, A. A DFT study of the full catalytic cycle of the Suzuki−Miyauracross-coupling on a model system / A. Braga, G. Ujaque, F. Maseras //Organometallics. – 2006. − V. 25. − N 15. − P. 3647−3658.9620.

Шмидт А.Ф. Роль основания в реакции Сузуки-Мияуры / А.Ф. Шмидт,А.А. Курохтина, Е.В. Ларина // Ж. общ. химии. – 2011. − Т. 81. − № 7. −С. 1226–1227.21. Carrow, B. Distinguishing between pathways for transmetalation inSuzuki−Miyaura reactions / B. Carrow, J. Hartwig, // J. Am. Chem. Soc. –2011. − V. 133. − N 7.

− P. 2116−2119.22. Matos, K. Alkylboranes in the Suzuki−Miyaura coupling:  stereochemical andmechanistic studies / K. Matos, J. Soderquist // J. Org. Chem. − 1998. − V. 63.− N 3. − P. 461–470.23. Amatore, C. The triple role of fluoride ions in palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura reactions: unprecedented transmetalation from [ArPdFL2] complexe /C. Amatore, A.

Jutand, Gatan Le Duc // Angew. Chem. Int. Ed. − 2012. − V.51. − N 6. − P. 1379–1382.24. Sonogashira, K. Convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions ofacetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines / K.Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara // Tetrahedron Lett. − 1975. − V. 16. − N50. − P. 4467–4470.25. Glaser, C. Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols / C. Glaser // Ber.Dtsch. Chem. Ges. – 1869.

− V. 2. − N 1. − P. 422−424.26. Pu, X. Alkynylation (copper-free Sonogashira coupling) of aryl and heteroarylchlorides, using Pd complexes of t-Bu2(p-NMe2C6H4)P: understanding thestructure–activity relationships and copper effects /X. Pu, H. Li, T. Colacot, R.Heck // J. Org. Chem. – 2013. − V. 78. − N 2. − P. 568–581.27. Dudnik, A. Copper-, silver-, and gold-catalyzed migratory cycloisomerizationsleading to heterocyclic five-membered rings / A. Dudnik, N.

Chernyak, V.Gevorgyan // Aldrichimica Acta. − 2010. − V. 43.− N 2. − P. 37−46.28. Yoo, E. A new route to indolines by the Cu-catalyzed cyclization reaction of2-ethynylanilines with sulfonyl azides / E. Yoo, S. Chang // Org. Lett. − 2008.− V. 10. − N 6. − P. 1163–1166.9729. Tumkevicis, S. ChemInform abstract: functionalization of pyrrolo[2,3d]pyrimidine by palladium-catalyzed cross-coupling reactions chemistry ofheterocyclic compounds / S. Tumkevicis, J. Dodonova // Chem. Heterocycl.Compd. – 2012.

− V. 148. − N 2. − P. 258−279.30. Heravi, M. Recent advances in the application of the Sonogashira method inthe synthesis of heterocyclic compounds / M. Heravi, S. Sadjadi // Tetrahedron.−2009. − V. 65. − N 37. − P. 7761−7775.31.

Schilz, M. A Guide to Sonogashira cross-coupling reactions: the influence ofsubstituents in aryl bromides, acetylenes, and phosphines / M. Schilz, H. Plenio// J. Org. Chem. − 2012. − V. 77. − N 6. − P. 2798–2807.32. Ryabukhin, D. Catalytic activity of palladium acyclic diaminocarbenecomplexes in the synthesis of 1,3-diarylpropynones via Sonogashira reaction:cross- versus homo-coupling / D.

Ryabukhin, V. Sorokoumov, E. Savicheva,V. Boyarskiy, I. Balova, A. Vasilyev // Tetrahedron Lett. − 2013. − V. 54. − N19. − P. 2369–2372.33. Valishina, A. Palladium-ADC complexes as efficient catalysts in copper-freeand room temperature Sonogashira coupling / A. Valishina, G. da Silva, M.Kinzhalov, S. Timofeeva, T. Buslaeva, M. Haukka, A. Pombeiro, V.Boyarskiy, V. Kukushkin, K. Luzyanin, // J.

Mol. Catal. A: Chem. – 2014. −V. 395. − P. 162–171.34. Savicheva, E. Hydrazinoaminocarbene–palladium complexes as easilyaccessible and convenient catalysts for copper-free Sonogashira reactions / E.Savicheva, V. Boyarskiy, D. Kurandina, V. Nikiforov // Tetrahedron Lett. –2014. – V. 55.

Характеристики

Список файлов диссертации