Автореферат (1150328)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиХайбулова Татьяна ШевкетовнаОРТО-ЭФФЕКТ В МЕТАЛЛОКАТАЛИЗИРУЕМЫХ РЕАКЦИЯХФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ АРИЛГАЛОГЕНИДОВСпециальность 02.00.03 – органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург – 20162Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет».Научный руководитель:доктор химических наук, доцентБоярский Вадим Павлович.Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор, профессоркафедрыхимии«Санкт-Петербургскогогосударственного лесотехнический университетимениС.М.Кирова»ПономаревДмитрийАндреевич.к.

х. н., доцент кафедры теоретической иприкладнойхимии«Санкт-Петербургскогогосударственного университета промышленныхтехнологийидизайна»МызниковЛеонидВитальевич.Ведущая организация:Федеральноеобразовательноеобразованиягосударственноеучреждение«Уфимскийбюджетноевысшегогосударственныйнефтяной технический университет»Защита состоится 8 сентября 2016 г. в 15 часов на заседании совета Д 212.232.28по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43, ауд.

БХА.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького,СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9 и на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан "Ученый секретарьдиссертационного совета" 2016 г.3/В.Н.Сорокоумов/1.Общая характеристика работыАктуальность работы. Количество реакций, которые могут быть осуществлены спомощью металлокомплексного катализа, весьма велико и увеличивается с каждымгодом.

Некоторые из них протекают и без катализатора, но их скорость резко возрастаетв его присутствии. Другие же возможны лишь в присутствии комплексов переходныхметаллов. К последним относятся реакции кросс-сочетания с участием галогенаренов,составляющие в настоящее время заметную часть органической химии. Чаще всего оникатализируются комплексами Pd (например, реакция Сузуки и реакция Соногаширы), ноиногда в качестве катализаторов используются комплексы и других переходныхметаллов, в частности, Co (реакция карбонилирования) или Cu (реакция аминирования).Одним из требований, предъявляемых к любому синтетическому методу,претендующему на широкое использование в лаборатории или в промышленности,является понимание механизма процесса и ограничений, которые он накладывает насубстрат.

Именно это позволяет химику с достаточной уверенностью при планированиисинтеза в качестве одной из стадий использовать какую-либо реакцию кросс-сочетания.Поэтому важной задачей является нахождение общих закономерностей этих процессовдля различных катализаторов и определение влияния природы переходного металла иструктуры лиганда на механизм реакции, круг возможных субстратов и ихотносительную реакционную способность.Степень разработанности.

Проблема активации тех или иных субстратов вреакциях кросс-сочетания постоянно находится в фокусе различных исследований,которые позволили накопить значительный фактический материал по реакционнойспособности галогенаренов. Хотя полученные данные носят разрозненный характер, нона их основе можно более или менее уверенно предсказать электронное влияниезаместителей в ароматическом субстрате на возможность и легкость протекания той илиинойреакциикросс-сочетания.Чтожекасаетсяпространственноговлияниязаместителей и его зависимости от природы катализатора, то систематического4исследования этого вопроса не проводилось. В то же время, вопрос этот весьма важен,так как многие реакции кросс-сочетания применяются в качестве составляющихразличных однореакторных многостадийных или тандемных процессов, сопряженных споследующей циклизацией продукта кросс-сочетания. Такие схемы синтеза в наибольшей степени отвечают потребностям современной химии в ресурсосберегающих и атомэкономных методах.

Это означает все возрастающую долю орто-замещенных галогенаренов среди используемых субстратов. В результате актуальность проблемы ортоэффекта в реакциях кросс-сочетания в последнее десятилетие сильно возросла.Также надо учитывать, что многие орто-заместители, содержащие гетероатомыили кратные связи, являются хелатирующими лигандами или даже вступают в непосредственное взаимодействие с переходным металлом. Хелатирование является специфическим фактором, который очень сильно зависит от конкретного комплекса и конкретного субстрата. Поэтому для выяснения общих закономерностей влияния заместителя в орто-положении необходимо, прежде всего, систематическое изучение сравнительной реакционной способности субстратов с орто-метильным заместителем: у CH3группы не только сведена к минимуму разница в электронных эффектах в орто- и параположениях относительно реакционного центра (что позволяет сравнительно легкоучесть этот фактор), но и отсутствует возможность хелатирования.Цель работы.

В свете вышеизложенного целью настоящей диссертационной работы является определение влияния орто-заместителей (прежде всего, CH3-группы) вгалогенаренах на скорость реакций кросс-сочетания в зависимости от типа используемого катализатора и использование полученных результатов для определения механизма стадии окислительного присоединения в таких реакциях.Научная новизна.− Обнаружено, что орто-эффект заместителя в реакциях кросс-сочетания может служить критерием механизма стадии активации галогенарена и ее роли в каталитическомцикле.−Обнаруженнеобычныйускоряющийорто-эффектзаместителявкобальт-катализируемом метоксикарбонилировании галогенаренов, проявляющийся в случае какакцепторных, так и донорных заместителей.− Показано, что в реакциях медь-катализируемого С–N кросс-сочетания с участием галогенаренов в водной среде наблюдается значительное замедление реакции заместите-5лем, находящимися в орто-положении к реакционному центру, что свидетельствует впользу согласованного механизма окислительного присоединения.Практическая значимость.

Обнаруженный в работе положительный ортоэффект заместителя позволяет успешно синтезировать орто-замещенные бензойныекислоты кобальт-катализируемым карбонилированием соответствующих бром- и дажехлорбензолов. Также показано, что с синтетической точки зрения использование в качестве катализаторов кросс-сочетания ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия по сравнению с фосфиновыми аналогами имеет дополнительное преимущество вслучае орто-замещенных иодаренов, заключающееся в меньшем ингибирующем действии орто-заместителя.Методология и методы исследования. Результаты получены изучением относительной реакционной способности различных галогенаренов в реакциях кросссочетания методом конкурентных реакций, а также определением структуры образующихся продуктов.

Важной особенностью методологии является широкое применениезамещенных дигалогенаренов для определения региоселективности реакций. В ходе работы использованы методы одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС), а такжемасс-спектрометрии высокого разрешения.Степень достоверности. Достоверность результатов работы и сделанных на ихоснове выводов базируется на анализе большого объема литературных данных по различным реакциям кросс-сочетания и их механизмам, на соответствии полученных результатов теоретическим представлениям органической и координационной химии, атакже обеспечивается применением для исследования каталитических реакций современных методов аналитической и физической органической химии.Апробация результатов.

Апробация работы была успешно проведена на XXIVМеждународной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия − СанктПетербург, 2009); Международном Бутлеровском конгрессе (Россия − Казань, 2011); IXМеждународной конференции «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Россия − СанктПетербург, 2012); Международной конференции по металлорганической химии«ICOMC 2012» (Португалия, Лиссабон, 2012); Международном симпозиуме «Frontiers ofOrganometallic Chemistry» (Россия − Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с Международным участием по химии и6наноматериалам (Россия − Санкт-Петербург, 2013) и Всероссийской конференции сМеждународным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов» (Россия − Санкт-Петербург, 2014).7Положения, выносимые на защиту:– использование пространственного влияния заместителей в качестве критерия природыстадии активации галогенарена и ее роли в каталитическом цикле в реакциях кросссочетания;– универсальный ускоряющий орто-эффект заместителя в кобальт-катализируемом метоксикарбонилировании галогенаренов, не зависящий от электронной природы заместителей;– причина ускоряющего орто-эффекта заместителя в кобальт-катализируемом метоксикарбонилировании галогенаренов;– значительное замедление реакции медь-катализируемого С–N кросс-сочетания с участием галогенаренов в водной среде заместителями, находящимися в орто-положении креакционному центру;Публикации по теме диссертации.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации