Автореферат (1150328), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По материалам диссертации опубликовано 6статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы докладов на 6 Международных и 2Всероссийских научных конференциях.Структура диссертации. Диссертация представлена в соответствии с ГОСТ Р7.0.11. Диссертация состоит из введения, трех глав, постановки задачи, выводов и списка литературы, включающего 154 источника. Диссертация изложена на 112 страницахпечатного текста, содержит 7 рисунков и 6 таблиц.Содержание глав. В первой главе приведены литературные сведения о методахорганического синтеза, базирующихся на различных реакциях кросс-сочетания. Рассмотрены литературные данные о механизмах этих реакциях и типах используемых катализаторов, стадиях каталитических циклов.
Особое внимание уделено стадии окислительного присоединения галогенаренов к каталитическим комплексам. Во второй главеотражены основные результаты работы и их интерпретация. В третьей главе приведеныполученные экспериментальные данные, а также описание использованного оборудования и методик.2.Основное содержание работыАнализ литературных данных показал, что для всех реакций кросс-сочетания характерна общая стадия окислительного присоединения, часто являющаяся скоростьопределяющей в каталитическом цикле (Схема 1).
В зависимости от природы металлоцентра и условий реакции, окислительное присоединение может осуществляться по не-8скольким различным механизмам, заметно различающимся по хемо- и региоселективности. В связи с этим, желательно иметь критерий, который позволяет определить, к какому из типов активации относится тот или иной процесс. Мы предположили, что такимкритерием может стать различное пространственное влияние на хемо- и региоселективность метильного заместителя.Схема 12.1Влияние орто-замещения на относительную реакционную способность гало-генаренов в реакциях кросс-сочетания, катализируемых комплексами PdИз всех описанных реакций кросс-сочетания природа стадии окислительного присоединения наиболее изучена для реакций образования связей С–С, катализируемыхтрифенилфосфиновыми комплексами Pd.
В этих процессах окислительное присоединение является скорость-определяющей стадией и осуществляется по согласованномутрехцентровому механизму (OxIns). В данной работе для определения пространственного влияния заместителя на скорость OxIns были использованы две реакции замещенныхиодбензолов 1−5, катализируемые комплексами палладия (Pd) с трифенилфосфином(PPh3), образующимися in situ: реакция Сузуки (Таблица 1, путь А) и реакция метоксикарбонилирования (Таблица 1, путь В):9Таблица 1.
Реакции кросс-сочетания, катализируемые PdCl2/PPh3aArIРеакция Сузуки (kотн)aМетоксикарбонилирование (kотн)a11.01.020.570.6130.880.7540.40-50.36-Отн. погрешность определения 20 %Из полученных данных видно, что для обеих реакций введение метильного заместителя как в орто-, так и в пара-положение по отношению к реакционному центру затрудняет окислительное присоединение, что полностью согласуется с литературнымиданными для электронодонорных заместителей. Также можно заметить, что метильнаягруппа в орто-положении замедляет реакцию сильнее, чем в пара-положении. Этоозначает, что орто-эффект метильной группы в типичной реакции окислительного присоединения, протекающей по согласованному трехцентровому механизму, заключаетсяв замедлении процесса.Для определения зависимости пространственного влияния заместителя на скорость Pd-катализируемых реакций кросс-сочетания от лигандного окружения металлоцентра была изучена сравнительная реакционная способность замещенных иодбензолов1−5 в двух реакциях С–С кросс-сочетания, катализируемых ациклическим диаминокарбеновым комплексом палладия (комплекс 16): в реакции Сузуки (Таблица 2, путь А) и вреакции Соногаширы в «безмедном» варианте (Таблица 2, путь B).10Таблица 2.
Реакции кросс-сочетания ArI, катализируемые комплексом 16ArIРеакция Сузуки (kотн)aРеакция Соногаширы в «безмедном» варианте (kотн)a11.01.020.670.8330.730.8540.450.6050.420.64170.230.38aОтн. погрешность определения 20 %Сравнение данных таблицы 2 с таблицей 1 показало, что в случае катализа комплексом 16 чувствительность к стерическому влиянию метильного заместителя снижается, и различие в скоростях как реакции Сузуки, так и реакции Соногаширы для ортои пара-замещенных изомеров находится в пределах погрешности.Причиной наблюдаемого различия во влиянии заместителей при смене лигандного окружения может быть смена скорость-определяющей стадии каталитического цикла.Из литературы известно, что карбеновые комплексы Pd являются значительно более активными катализаторами реакций кросс-сочетания, чем фосфиновые комплексы Pd.Наши экспериментальные данные подтверждают это наблюдение, так как в данной работе реакция Сузуки с различными катализаторами проводилась в одинаковых условиях.
Ускорение реакции кросс-сочетания при использовании карбеновых катализаторовсвязано именно с облегчением стадии окислительного присоединения. Карбеновые лиганды являются заметно более донорными, чем фосфиновые, поэтому окислительноеприсоединение в карбеновых комплексах облегчено, а восстановительное элиминирование (последняя стадия цикла, Схема 1) может затрудняться и стать скоростьопределяющей стадией.11Предположение о том, что в случае катализа карбеновым комплексом 16 реакцийкросс-сочетания с участием иодаренов окислительное присоединение перестает бытьскорость-определяющей стадией, подтверждается различным влиянием заместителей вреакциях Сузуки и Соногаширы в «безмедном» варианте. Ведь в соответствии с классическим механизмом реакций кросс-сочетания стадия окислительного присоединения дляэтих двух процессов в случае использования одинаковых каталитических комплексовсовпадает (Схема 1).
Так как в данной работе эти реакции проводились в одинаковыхусловиях (температура, растворитель, основание), то чувствительность окислительногоприсоединения к влиянию заместителя должна совпадать. Различие в этой чувствительности для двух рассматриваемых реакций (Таблица 2) может свидетельствовать о том,что при катализе карбеновым комплексом 16 окислительное присоединение не являетсяскорость-определяющей стадией в обоих случаях (в реакции Сузуки и Соногашира в«безмедном» варианте, катализируемых ациклическим диаминокарбеновым комплексомPd).Еще одно подтверждение смены скорость-определяющей стадии в реакции Сузуки для иодаренов при переходе от трифенилфосфиновых катализаторов к ациклическимдиаминокарбеновым комплексам Pd мы получили, перейдя к изучению орто-эффектаметильной группы в бромаренах (Таблица 3):Таблица 3.
Реакция Сузуки ArBr, катализируемая комплексом 16aArBrkотнa241250.48260.60270.24280.12Отн. погрешность определения 20 %12Из данных таблицы 3 видно, что переход от иод- к бромпроизводным приводит к появлению заметного дополнительного тормозящего эффекта метильной группы в орто- положении по сравнению с пара-замещением (аналогичного наблюдаемому в реакцияхиодаренов, катализируемых трифенилфосфиновыми комплексами палладия). Причинойэтого, очевидно, является затруднение стадии окислительного присоединения при использовании в качестве субстратов бромаренов вместо иодпроизводных, вследствие чего эта стадия вновь становится скорость определяющей.2.2.
Влияние орто-замещения на реакционную способность галогенаренов в реакции метоксикарбонилирования, катализируемой комплексом кобальтаДля определения зависимости пространственного влияния заместителя от природы стадии окислительного присоединения была изучена относительная реакционнаяспособность бромбензола, орто-, и пара-бромзамещенных толуолов 24−26 и 2-бром1,3,5-триметилбензола 29 в реакции метоксикарбонилирования, катализируемой карбонильным комплексом кобальта (Таблица 4). В этих соединениях в роли заместителя выступает метильная группа, обладающая только индуктивным донорным эффектом. Известно, что реакция кобальт-катализируемого карбонилирования замещенных бромбензолов в целом ускоряется электроноакцепторными заместителями в ароматическомкольце. Поэтому можно было бы ожидать, что 29 окажется наименее реакционноспособным.
Но проведенный эксперимент опроверг это предположение. «Перемещение»ближе к реакционному центру метильной группы, обладающей ярко выраженным индуктивным донорным эффектом, приводит не к замедлению, а к ускорению реакциикарбонилирования. Более того, введение в молекулу 26 дополнительно двух донорныхзаместителей в орто-положение к атому брома (соединение 29) делает субстрат болеереакционноспособным (Таблица 4).Таблица 4. Реакция метоксикарбонилирования, катализируемая Co2(CO)813ArBrkотнa241.0251.3260.6292.2aОтн. погрешность определения 20 %Для проверки общности ускорения кобальт-катализируемого карбонилированияорто-метильным заместителем было изучено карбонилирование замещенных дихлорбензолов. (31−41, Таблица 5).Таблица 5. Реакция метоксикарбонилирования, замещенных дихлобензоловaСубстратКонверсияа (%)Основной продукт карбонилирования (%)3132333435363738394041102930351010453015368042б (6)43б (26)44а(28)45б(30)46а (8), 46аа (2)47б (9)48б(19), 48вб (19)49б (20), 49аб(4)50а(10), 50аа (5)51б(32)52б,в (63)По данным ЯМР 1H.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
