Диссертация (1150329), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В качестве катализатора был взят изученный ранее внашей лаборатории аминогидразинокарбеновый комплекс 36 (схема 43):Схема 4339Схема 44Полученные результаты представлены в таблице 2:Таблица 2. Относительная реакционная способность замещенных иодбензоловArIвреакцияхкросс-сочетания,катализируемыхациклическимдиаминокарбеновым комплексом PdСубстратРеакция СузукиРеакция(отн. константа)аСоногаширы в«безмедном»варианте (отн.константа)а211.01.0220.670.83230.730.85240.450.60250.420.64370.230.38аОтн. погрешность определения 10 %Из сравнения данных таблицы 2 с таблицей 1 видно, что в случаекатализа ациклическим диаминокарбеновым комплексом палладия (комплекс36) чувствительность к стерическому влиянию метильного заместителя резкопадает, и различие в скоростях как реакции Соногаширы, так и реакции Сузуки40для орто- и пара-замещенных изомеров находится в пределах погрешности.
Вто же время чувствительность к электронному влиянию заместителя остается,хотя и несколько снижается.Причиной такого различия во влиянии заместителей при сменелигандного окружения может быть смена скорость-определяющей стадиикаталитического цикла (Схема 2). Из литературы известно, что карбеновыекомплексы палладия являются значительно более активными катализаторамиреакцийкросс-сочетания,чемтрифенилфосфиновые[14].Нашиэкспериментальные данные подтверждают это наблюдение, так как в даннойработе реакции Сузуки с различными катализаторами проводились водинаковых условиях (см.
Экспериментальную часть) и при этом длядостижения той же конверсии за сопоставимое время карбенового комплекса 36требовалось в несколько раз меньше. Ускорение реакции кросс-сочетания прииспользовании подобных катализаторов связано именно с облегчением стадииокислительного присоединения [14]. Карбеновые лиганды являются заметноболеедонорными,чемфосфиновые[14],поэтомуокислительноеприсоединение в карбеновых комплексах облегчено, а восстановительноеэлиминирование (последняя стадия цикла) может затрудняться и статьскорость-определяющей стадией.Еще одно подтверждение смены скорость-определяющей стадии вреакции Сузуки для арилиодидов при переходе от трифенилфосфиновыхкатализаторов к ациклическим диаминокарбеновым комплексам палладия мыполучили, изучив орто-эффект метильной группы в этой реакции дляарилбромидов (Схема 45, Таблица 3):41Схема 45Таблица3.бромбензоловОтносительнаяArBrвреакционнаяреакцииСузуки,способностьзамещенныхкатализируемойациклическимдиаминокарбеновым комплексом PdСубстратРеакция Сузуки (относительнаяконстанта скорости)аа451460.48470.60480.24490.12Отн.
погрешность определения 10 %Из данных таблицы 3 видно, что переход от иод- к бромпроизводнымприводит к появлению заметного дополнительного тормозящего эффектаметильной группы в орто- положении по сравнению с пара-замещением(аналогичногонаблюдаемомувреакцияхиодаренов,катализируемыхтрифенилфосфиновыми комплексами палладия). Причиной этого, очевидно,являетсязатруднениестадииокислительногоприсоединенияприиспользовании в качестве субстратов бромаренов вместо иодпроизводных[130], вследствие чего эта стадия вновь становится скорость определяющей.Предположение о том, что в случае катализа карбеновым комплексом 36реакций кросс-сочетания с участием иодаренов окислительное присоединение42перестает быть скорость-определяющей стадией, подтверждается такжеразличным электронным влиянием заместителей в реакциях Сузуки иСоногаширы в «безмедном» варианте.
Ведь в соответствии с классическиммеханизмом реакций кросс-сочетания стадия окислительного присоединениядля этих двух процессов одинакова (Схемы 4 и 11, 12). Так как в данной работеэти реакции проводились в одинаковых условиях (температура, растворитель,основание), то чувствительность окислительного присоединения к влияниюзаместителя должна совпадать. Различие в этой чувствительности для двухрассматриваемых реакций (Таблица 2) может свидетельствовать о том, что прикатализе карбеновым комплексом 36 окислительное присоединение не являетсяскорость-определяющей стадией в обоих случаях (в реакции Сузуки иСоногаширав«безмедном»варианте,катализируемыхациклическимдиаминокарбеновым комплексом Pd).4.2. Влияние орто-замещения на относительную реакционную способностьгалогенаренов в реакции метоксикарбонилирования, катализируемойкомплексом кобальта4.2.1.
орто-Эффект в реакции кобальт-катализируемогокарбонилирования замещенных бромбензоловНамибылаизученаотносительнаяреакционнаяспособностьбромбензола, орто- и пара-бромзамещенных толуолов 45, 46, 47, а также 2бром-1,3,5-триметилбензола 50 в реакции карбонилирования, катализируемойкарбонильным комплексом кобальта (Схема 46):43Схема 46В этих соединениях в роли заместителя выступает метильная группа,обладающая только индуктивным донорным эффектом. Из литературныхданных известно, что реакция кобальт-катализируемого карбонилированиязамещенных бромбензолов в целом ускоряется электроноакцепторнымизаместителями в ароматическом кольце [64].
Поэтому можно было бы ожидать,чтоорто-бромтолуолокажетсянаименеереакционноспособным.Нопроведенный эксперимент опроверг это предположение (Схема 47):Схема 47«Перемещение» ближе к реакционному центру метильной группы,обладающей ярко выраженным индуктивным донорным эффектом [128, 131]приводит не к замедлению, а к ускорению реакции карбонилирования. Болеетого, введение в молекулу пара-бромтолуола дополнительно двух донорныхзаместителей в орто-положение к атому брома (соединение 50, Схема 47)делает субстрат более реакционноспособным.44Причиназаключатьсянаблюдаемоговположительногоособенностяхмеханизмаорто-эффектаможеткобальт-катализируемогокарбонилирования. Реакция осуществляется по анион-радикальному механизму[64], при этом расщепление связи углерод-галоген может протекать стадийноили синхронно [132] (Схема 48):ArXнесогласованный(стадийный)процессArArX + eXсогласованный процессСхема 48Более того, стадийный процесс может протекать в две стадии, а может и втри (в зависимости от того, является ли промежуточно образующаяся частицаArX-.
анион-радикалом π- или σ-типа) [133], т.е., в общем виде схема разрывасвязи С-Х выглядит следующим образом (Схема 49):IIIIIIСхема 49В зависимости от строения субстрата, процесс анион-радикальнойактивации галогенарена протекает, преимущественно, по пути I, II или III.Средигалогенбензоловиодиды,какправило,образуютсравнительностабильные σ-анион-радикалы, так как эти молекулы имеют относительнонизколежащую σ*-орбиталь связи С-I [133]. Это приводит к преобладанию пути45II при анион-радикальном замещении в арилиодидах. Арилбромиды (и, темболее, арилхлориды) с акцепторными заместителями в ароматическом ядре, атакжесконденсированнойароматическойсистемойсодержатболеенизколежащие π*-орбитали, поэтому для них анион-радикальное замещениепротекает преимущественно по пути III. Неактивированные арилбромиды иарилхлориды чаще всего реагируют по синхронному механизму I [132].Поэтому влияние заместителя на реакционную способность галогенаренаможет принципиально различаться в зависимости от того, в какую изупомянутых групп попадает галогенарен.В нашей лаборатории был проведен квантово-химический расчетметодомDFTпредполагаемогопутианион-радикальнойактивациибромбензола и некоторых замещенных бромбензолов.
Было обнаружено, что вслучае бромбензола сечение поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдолькоординаты растяжения связи C-Br анион-радикала бромбензола не имеетвыраженного минимума, т.е. процесс активации галогенарена должен протекатьпо синхронному механизму.При этом сканирование поверхности потенциальной энергии анионрадикала показало, что, в интервале длин связи С−Br 1.83−2.20 Å (т.е. наначальном пути реакции, в наиболее высокоэнергетичной области) анионрадикал бромбензола в низшем энергетическом состоянии имеет не плоское, аизогнутое строение, при котором атом брома выведен из плоскости кольца(рисунок 2):Рисунок 2.
Выход атома брома из плоскости фенильного кольца в анионрадикале бромбензола46Это приводит к тому, что факторы, способствующие выводу атома бромаиз плоскости фенильного кольца, приводят к увеличению скорости реакции. Аналичие в орто-положении к реакционному центру заместителя как раз иявляется таким фактором, так как дестабилизирует плоскую структуру врезультате Ван-дер-Ваальсового отталкивания.4.2.2. орто-Эффект в реакции кобальт-катализируемогокарбонилирования замещенных хлорбензоловДляпроверкикарбонилированияобщностиорто-метильнымускорениякобальт-катализируемогозаместителембылоизученокарбонилирование замещенных хлорбензолов.
Оказалось, что орто-хлортолуолпрактически не вступает в реакцию, тогда как 2,4-дихлортолуол легкоподвергается карбонилированию в тех же условиях, что и бромарены.Предварительный эксперимент подтвердил необычное ускоряющее влияниеорто-метильной группы, поэтому представляло интерес более тщательноеизучение орто-эффекта различных заместителей, помимо метильной группы.Методом конкурентных реакций нами была исследована относительнаяреакционная способность различных замещенных дихлорбензолов (52−58 и66−69) (Схема 50):47Схема 50Определение относительной константы скорости проводили по расходуисходных субстратов, так как анализ реакционных смесей методом ЯМР 1Hпосле проведения карбонилирования и холостые эксперименты показали, чтоданные галогенарены расходуются в системе лишь в результате реакциикарбонилирования.
Были получены следующие данные по относительнойреакционной способности замещенных дихлорбензолов (Схема 51):Схема 5148Наблюдаемые факты свидетельствуют о важности пространственноговлиянии заместителя в этом процессе. Так, переход от мета-дихлорбензола (75)к 2,4-дихлортолуолу (56) ускоряет процесс карбонилирования, несмотря наэлектронодонорный характер метильного заместителя. Это свидетельствует оналичии особого эффекта заместителя, не описываемого в рамках концепцииэлектронного влияния.
Еще один факт, не находящий объяснения в рамкахконцепции электронного влияния заместителей на реакционную способностьароматического субстрата в реакции замещения – бóльшая реакционнаяспособность орто-дихлорбензола (76) по сравнению с мета-дихлорбензолом(75).Учитывая отмеченные сложности трактовки данных по относительнойреакционнойиспользовалиспособностиразличныхметодологиюзамещенныхисследованиядихлорбензолов,мырегиоселективностикарбонилирования 1,3- и 1,4-дихлорбензолов (74, 75), содержащих различныезаместители в орто-положении к одному из атомов хлора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
