Диссертация (1150329), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Последнее, однако, может не наблюдаться в случаевозможной цис/транс изомеризации получающегося комплекса [114, 115].ALnM + A-BLnMLnMBABСхема 35Именнопотакомумеханизмувзаимодействуютгалогенареныскомплексами Pd(0). Первое исследование такой реакции было проведено напримере присоединения иодбензола к комплексу Pd(PPh3)4 (Схема 36) [116].31Схема 36Это исследование показало, что наиболее активны арилиодиды, анаименее – арилхлориды (PhI > PhBr > PhCl). Замещенные хлорбензолывступаютвреакциюлишьприналичииакцепторныхзаместителей.Кинетические исследования окислительного присоединения арилиодида кPd(PPh3)4 показали, что активной формой палладия является комплексPd(PPh3)2, который образуется при диссоциации Pd(PPh3)4 [117].В 1990 году Аматоре и Пфлюгер [118], используя электрохимическиеметоды, показали, что окислительное присоединение арилиодида к Pd(PPh3)2происходит через трехцентровый интермедиат 14, а не через ионныйинтермедиат 15, предложенный ранее в работе [111] (Схема 37).Схема 37При этом образуется комплекс 13, имеющий транс-конфигурацию.Позднее было показано, что он является термодинамическим продуктом.Первоначально согласованное окислительное присоединение приводит к цискомплексам, которые затем изомеризуются в более устойчивые транскомплексы 13 [114, 115].32При использовании в качестве предкатализатора ацетата палладия(II)возможно образование транс-структур и без изомеризации, непосредственно входе OxIns.
Аматоре и Ютанд обнаружили [117, 119, 120], что в реакцииPd(OAc)2 с фосфинами образуется трехкоординированный анионный комплексPd(0) (комплекс 16) вместо ожидаемого двухкоординированного комплексаPd(PR3)2 (Схема 38).Схема 38Ацетатный ион предкатализатора остается связанным с палладием ивлияет на его реакционную способность. Кинетические исследования показали,что при добавлении иодбензола к трехкоординированному комплексу 16 (R =Ph) в течение нескольких секунд количественно образуется новая частица. Приэтом четырехкоординированный транс-комплекс 19 (R = Ph) образуетсянесколько минут спустя.
Авторы предложили механизм образования трансформы катализатора 19 через трех- и пятикоординированные палладиевыечастицы[117,119,120].Темнеменее,доминирующаярольпятикоординированной структуры палладия остается дискуссионной, так какизвестно лишь несколько пятикоординированных комплексов палладия(II), ивсе они содержат стабилизирующие полидентантные лиганды [121, 122].Стереохимия палладиевого комплекса, образующегося в результатеокислительного присоединения, имеет большое значение для каталитического33цикла,таккактранс-комплексыметаллоорганическимиреагентами19вреагируютходеоченьмедленнодальнейшейсстадиитрансметаллирования, в то время как реакции кросс-сочетания с теми жесамыми реагентами для комплексов в цис-конфигурации 20 протекаютзначительно быстрее [123].КинетическиеисследованияХартвига[124−125]показали,чтофосфиновые комплексы Pd(0) могут принимать участие в реакции в виде нетолько двухкоординированных частиц PdL2 (ассоциативный механизм, путь А),но и монокоординированных PdL (диссоциативный механизм, путь В) (Схема39).
Это зависит от объема и донорной силы лиганда, природы галогенарена иконцентраций реагентов [126].Схема 39Позже Ютанд и др. продемонстрировали, что эти два механизма могутосуществляться и для катализа реакций галогенаренов бис-карбеновымикомплексами палладия(0) (Схема 40) [127].Схема 40343. Постановка задачиИз литературного обзора следует, что для всех реакций кросс-сочетанияхарактерна общая стадия окислительного присоединения, часто являющаясяскорость-определяющей в каталитическом цикле. Кроме того, именно этастадия ответственна за то, будет ли данный катализатор активировать тот илииной органический субстрат.
Это означает, что понимание закономерностейпротекания этой стадии весьма важно для разработки новых каталитическихпроцессов. В зависимости от природы металлоцентра и условий реакции,окислительноеразличнымприсоединениемеханизмам,можетзаметноосуществлятьсяразличающимсяпопонесколькимхемо-ирегиоселективности. В связи с этим желательно иметь критерий, которыйпозволяет определить, к какому из типов активации относится тот или инойпроцесс. Мы предположили, что таким критерием может стать различныйорто-эффект метильного заместителя, так как у этого заместителя не толькосведена к минимуму разница в электронных эффектах в орто- и параположениях относительно реакционного центра [128, с. 526] (что позволяетсравнительно легко учесть этот фактор), но и отсутствует возможностьхелатирования.Таким образом, целью данной работы явилось определение влияниязаместителя в орто-положении к атому галогена в замещенных галогенаренахна скорость реакций кросс-сочетания в зависимости от типа используемогокатализатораиприменениеполученныхрезультатовдляопределениямеханизма стадии окислительного присоединения в этих реакциях.
Длядостижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:1. Определить орто-эффект метильного заместителя в реакциях кросссочетания замещенных бром- и иодбензолов, катализируемых фосфиновымикомплексами палладия(II).352. Изучить орто-эффект метильного заместителя в реакциях кросс-сочетаниязамещенныхбром-ииодбензолов,катализируемыхациклическимидиаминокарбеновыми комплексами палладия(II).3.Исследоватьорто-эффектзаместителявкобальт-катализируемомметоксикарбонилировании галогенаренов.4.
Применить полученные данные в качестве критерия определения механизмастадии окислительного присоединения в другой реакции функционализациигалогенаренов – медь-катализируемом С–N кросс-сочетании.364. Обсуждение результатов4.1. Влияние орто-замещения на относительную реакционную способностьгалогенаренов в реакциях кросс-сочетания, катализируемых комплексамиPd4.1.1.
Реакции кросс-сочетания, катализируемые фосфиновымикомплексами PdЛитературный обзор показал, что из всех реакций кросс-сочетанияприрода стадии окислительного присоединения наиболее изучена для реакцийобразования связей С–С, катализируемых трифенилфосфиновыми комплексамиPd. В этих процессах окислительное присоединение, во-первых, являетсяскорость-определяющейстадией,аво-вторых,осуществляетсяпосогласованному трехцентровому механизму (OxIns). Поэтому в данной работе вкачестве модельных реакций для определения пространственного влияниязаместителя на скорость OxIns были использованы два процесса с участиемразличныхметилзамещенныхиодбензолов21−25,катализируемыхтрифенилфосфиновыми комплексами Pd(0), образующимися in situ: реакцияСузуки (Схема 41) и реакция метоксикарбонилирования (Схема 42):Схема 4137Схема 42Из полученных данных (Таблица 1) видно, что введение метильногозаместителя как в орто-, так и пара- по отношению к реакционному центрузатрудняет окислительное присоединение, что полностью согласуется сдонорным электронным эффектом метильной группы [101].Таблица 1.
Относительная рекционная способность замещенных иобензоловArI в реакциях кросс-сочетания, катализируемых фосфиновым комплексомпалладияСубстратРеакция СузукиРеакция метокси-(отн. константа)акарбонилирования(отн. константа)аа211.01.0220.570.61230.880.75240.40-250.36-Отн. погрешность определения 10 %Также можно заметить, что введение метильной группы в ортоположение замедляет реакцию заметно сильнее, чем в пара-положение. Такойвывод можно сделать как из сравнения реакционной способности иодбензола(21),2-иодтолуола(22)и4-иодтолуола(23)вреакции38метоксикарбонилирования, так и из сопоставления данных реакционнойспособности иодбензола (21), 2-иодтолуола (22) и 4-иодтолуола (23) или для 2иодтолуола (22), 1-иод-2,4-диметилбензола (24) и 2-иод-1,3-диметилбензола(25) в реакции Сузуки.Это свидетельствует о том, что орто-эффект метильной группы втипичнойреакциисогласованномуокислительноготрехцентровомуприсоединения,механизму,протекающейзаключаетсявпозамедлениипроцесса, подобно тому, как это происходит в реакциях ароматическогонуклеофильного замещения [129].4.1.2.
Реакции кросс-сочетания, катализируемые карбеновымикомплексами PdДля определения зависимости пространственного влияния заместителя наскорость палладийкатализируемых реакций кросс-сочетания от лигандногоокруженияметаллоцентрабылаизученасравнительнаяреакционнаяспособность различных метилзамещенных иодбензолов в двух реакциях С–Скросс-сочетания,катализируемыхациклическимдиаминокарбеновымкомплексом палладия: в реакции Сузуки (Схема 43) и в «безмедной» реакцииСоногаширы (Схема 44).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
