Диссертация (1150329), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Также методом конкурентных реакций они сравнили реакционнуюспособность 7 и 8 в реакции кросс-сочетания и обнаружили, что 7 гораздо10активнее. Это заставило их предположить следующую схему стадиитрансметаллирования (Схема 7):Схема 7До сих пор до конца не понято влияние концентрации основания наскорость реакции, хотя известно, что оно не монотонно.
В отсутствиеоснования реакция не протекает, затем при возрастании концентрацииоснования скорость кросс-сочетания увеличивается, но при достиженииопределенного значения концентрации скорость вновь начинает уменьшаться[23]. К сожалению, причины этого явления остаются пока невыясненными.2.1.2.
Реакция СоногаширыВзаимодействие галогенаренов или винилгалогенидов с терминальнымиалкинами, катализируемое системой Pd(II)/Cu(I), известно, как реакцияСоногаширы (Схема 8), которая сейчас является одним из основных методовпостроения sp2–sp углерод-углеродной связи в органической химии.Схема 811Эта реакция была открыта в 1975 году [24]. В качестве катализаторовавторы использовали PdCl2(PPh3)2 (при этом Pd(0) генерируется in situ),PdCl2/PPh3 или Pd(PPh3)4 с добавкой CuI в качестве сокатализатора. Добавлениемеди (I) позволило значительно снизить температуру реакции алкинов сгалогенаренами.Темнеменее,применениемедногосокатализатораспособствует образованию побочных продуктов гомосочетания ацетиленовыхреагентов, а именно – замещенных бутадиинов (т.н. продуктов реакцииГлязера) [25, 26].
Кроме того, медь способна катализировать дальнейшуюциклизациюорто-замещенныхарилацетиленов[27–30],чтоиногданежелательно. Использование триалкиламинов в качестве основания (а иногдаи растворителя) в классических условиях реакции Соногаширы также следуетотнести к недостаткам, так как они токсичны и имеют неприятный запах.Поэтому исследователи разработали новые, более активные каталитическиесистемы.
К ним можно отнести системы на основе комплексов с объемнымифосфиновыми [31] или аминокарбеновыми [32] лигандами, которые позволяютминимизировать количество медного сокатализатора или вовсе отказаться отнего, а также проводить реакции в более удобных условиях.Открытые в последнее время каталитические системы на основеупомянутых ранее Pd–ADC дали возможность проводить реакцию Соногаширыв «безмедном» варианте с различными арилиодидами и алкинами в этаноле прикипячении с карбонатом калия в качестве основания (Схема 9) [33−35].Схема 912Полученныекарбеновыекомплексыявляютсяэффективнымикатализаторами этой реакции, а используемые при этом условия достаточноблагоприятны с технологической и экологической точек зрения.По предположению авторов статьи [36], механизм классической реакцииСоногаширы включает два независимых цикла: «палладиевый цикл» и «медныйцикл» (Схема 10).Схема 10«Палладиевыйцикл»начинаетсясостадииокислительногоприсоединения.
Каталитической частицей в этом цикле служит комплекспалладия (0), который может вводиться непосредственно, либо генерироватьсяin situ из комплекса палладия(II). Затем на стадии трансметаллированиякомплекс 9 взаимодействует с ацетиленидом меди (образовавшемся в «медномцикле», в котором происходит взаимодействие терминального алкина с сольюмеди(I) через промежуточное образование π-комплекса с медью). После этогопроисходит транс-/цис- изомеризация с получением комплекса 10 [4] ивосстановительное элиминирование, которое приводит к образованию продуктареакции. Стереохимию стадии окислительного присоединения авторы статьи[36] не изучают.13Механизм «безмедной» реакции до конца не выяснен и до сих порвызываетдискуссии.Всеисследователисходятсявомнении,чтокаталитический цикл инициируется, как и для других реакций кросс-сочетания,с помощью окислительного присоединения арил- или винилгалогенида ккомплексу палладия [Pd0L2] с образованием комплекса 9 (схемы 11 и 12).Следующим шагом является обратимая-координация алкина, с образованиемкомплекса 11, в котором ацетиленовый протон кислее, чем в исходномацетилене,чтозначительнооблегчаетегоудалениеоснованиемикоординацию образовавшегося ацетиленидного лиганда к металлу сполучением комплекса 10 (Схема 11) [37].
Путем восстановительногоэлиминирования получают продукт кросс-сочетания и Pd0L2, тем самымзамыкая цикл.Схема 11Предполагают, что возможен альтернативный механизм «безмедной»реакции (Схема 12) [38]. Авторы, как и в предыдущем механизме, полагают,что образуется комплекс 9, к которому координируется ацетилен (комплекс 11).Различие заключается в следующем этапе каталитического цикла.
По мнениюавторов, [38] в комплексе 11 происходит внедрение алкинового лиганда посвязи Pd–Ar с последующей координацией лиганда L (образование комплекса1412)иβ-элиминированиемпродуктареакции,сопровождающимсявосстановительным элиминированием НХ.Схема 12За последние годы оба механизма обсуждаются в литературе [39], ноученые до сих пор не пришли к единому мнению, какой из механизмовпредпочтительнее.2.2. Реакция карбонилирования галогенаренов, катализируемаякомплексами кобальтаРеакцией карбонилирования галогенаренов называют присоединениекарбонильнойгруппывароматическомукольцусубстратапутемвзаимодействия с монооксидом углерода в присутствии катализатора –комплекса переходного металла (Схема 13).Схема 1315Это эффективный синтетический метод получения карбоновых кислот иих производных, используемый как в лабораторных синтетических cхемах, таки в промышленном получении сложных органических продуктов, прежде всего,лекарственных препаратов [40−44].Катализировать эту реакцию могут комплексы различных металлов(никеля, железа, родия и т.д.), но наиболее широко описан катализ комплексамипалладия и кобальта.
При этом палладий- и кобальткатализируемые реакциизаметно различаются как по используемым условиям, так и по хемо- ирегиоселективности. Причиной этого является различие в механизме стадииокислительногоприсоединения.Дляпалладийкатализируемогопроцессаобщепризнано, что окислительное присоединение в этом случае протекает посогласованномутрехцентровомумеханизму(OxIns),тогдакаккобальткатализируемое карбонилирование представляет собой пример анионрадикального нуклеофильного замещения [44].Возможностьиспользованиемкарбонилированияорганическихтетракарбонилкобальтатногоанионагалогенидовсобусловленаегонуклеофильным характером, и, следовательно, способностью вступать вреакции нуклеофильного замещения. В связи с этим, карбонилированию вприсутствиитетракарбонилкобальтатногоанионавобычныхусловияхподвергаются первичные и вторичные алкилгалогениды и, в особенности,бензилгалогениды, то есть, органические галогениды, склонные к реакциямнуклеофильного замещения.
[45, 46].Арилгалогениды в присутствии только тетракарбонилкобальтат-аниона вреакцию карбонилирования не вступают. Для их активации используютнесколькометодов:добавлениевсистемуодноэлектронноговосстанавливающего агента, облучение системы УФ светом и модификациюаниона Со(СО)4− специальными органическими реагентами.162.2.1. Активация катализатора гидридом натрияВпервыеактивациякобальтовыхкатализатороводноэлектроннымвосстановителем была продемонстрирована в 1979 году. Карбонилированиегалогенаренов в присутствии гидрида натрия в качестве одноэлектронноговосстановителя описано в работах [47, 48]. Так, бромбензолы в системе гидриднатрия – алкоголят натрия – ацетат кобальта при атмосферном давлениимонооксида углерода карбонилируются с выходом 70–85 % (Схема 14), тогдакак хлорбензол реагирует с незначительной скоростью.BrCo(OAc)2; COCOONaNaH / t-AmONa / t-AmOHСхема 14Для объяснения способности комплексов кобальта карбонилироватьгалогенарены в этих условиях был предложен анион-радикальный механизм[48] (Схема 15):Схема 152.2.2.
Фотохимическое инициированиеВместоодноэлектронноговосстанавливающегоагентаприкарбонилировании галогенаренов в присутствии Co2(CO)8 можно использоватьфотохимическое инициирование [49, 50], при этом выходы продуктовсущественно возрастают. Например, бромбензол при облучении за полтора часа17превращается в бензойную кислоту с выходом 95 %. Предполагают, чтопроцесс протекает по анион-радикальному механизму.При УФ-облучении, в достаточно мягких условиях (PCO = 2 атм, T = 30–65°С) способны карбонилироваться не только бром, но и хлорбензол,полихлорбензолы, полихлорбензойные кислоты, а также хлорпроизводныеанизола, толуола и фенола (Схема 16) [51–54].Схема 16Хорошие выходы продуктов карбонилирования бромбензолов былипродемонстрированы при УФ облучении с использованием системы гидриднатрия – алкоголят натрия – ацетат кобальта [55, 56].
Для этого процессаавторами был также предположен анион-радикальный механизм по аналогии сработой [48]. В работе [57] приведены дополнительные доказательства в пользуанион-радикального механизма кобальт-катализируемого карбонилированиягалогенаренов при фотохимическом инициировании, основанные на анализепродуктов фрагментации анион-радикалов.2.2.3. Реакция карбонилирования галогенаренов с использованиеммодифицированного карбонила кобальтаВ 1985 г Фоа с сотрудниками нашли, что винил- и арилгалогенидыспособны карбонилироваться в спиртово-щелочной среде в присутствииалкилкобальткарбонильных комплексов (Схема 17): [58, 59].18где E = COOMe, COOEt, F, CN, С6H5Cr(CO)3.Схема 17Реакция идет в мягких условиях (T = 50−60 ºС, PCO = 1 атм); в этихусловияхкарбонилированиюарилхлориды,активированныеподвергаютсяарилбромидыэлектроноакцепторнымиинекоторыезаместителямиигетероатомами (азотом или серой), или имеющие систему конденсированныхядер (2-хлорпиридин, 2-хлортиофен, 1-хлорнафталин).Авторы определили, что алкилкобальткарбонильный комплекс можетобразовываться in situ из Co(CO)4− и органического галогенида (модификатора).Далее в условиях реакции происходит нуклеофильная атака алкоголят-иономодного из карбонильных лигандов с образованием анионного комплекса А,который и является истинным катализатором реакции (Схема 18):Схема 18По сравнению с тетракарбонилкобальтатным анионом комплекс Аявляется гораздо более мягким и поляризуемым нуклеофилом, что позволяетему выступать в роли донора электрона в реакции анион-радикальногонуклеофильного замещения (Схема19):19Схема 19Позже было обнаружено, что активировать эту реакцию могут не толькоалкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы, а любыеалкилгалогениды, способные легко вступать в реакцию нуклеофильногозамещения с тетракарбонилкобальтатным анионом (например, иодистыйметил).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
