Диссертация (1150303), страница 24
Текст из файла (страница 24)
3.7. Соотношения мономерных звуеньев в цепи фторполимеров ФП-СООМе и ФПOSO2F.Рис.3.8. Схемы полимераналогичных превращений функциональных групп полимеров[252].139В случае реакций с участием сульфонилфторидной группы основой дляустановления степени конверсии терминальных групп служили 1Н и19F ЯМР спектры.При получении сульфамидных групп из сульфонилфторидных по исчезновению сигналафторсульфонильной группы (+48 м.д.), и смещению сигналов фторов из -CF2- группы,находящейся рядом с сульфамидной (от -111 в исходном полимередо -116 м.д. впродукте) и появлению сигналов амидных протонов в спектре ПМР (+4,2 м.д.) сделанозаключение, что конверсия прошла полностью (рис.3.9.).Таким образом, в работе синтезирована линейка из пяти высокофторированныхсополимеров, отличающихся, как длиной перфторированных подвесок в главной цепиполимеров, так и типом терминальных групп (от кислотных: сульфонатные икарбоксилатные до проявляющих слабо основные функции – N,N-диэтилкарбамидные,N,N-диэтиламино группы).Рис.
3.9. 19F ЯМР спектр сополимера с функциональными сульфамидными группами (ФПSO2NH2).IV. 3.2. Эксперименты в условиях ГЖХ с синтезированнымифторполимерами в качестве стационарных фазДля оценкиотносительной полярностивзаимодействий синтезированных фторполимеров си выявления возможных типованалитами различной природыподготовлены насадочные колонки для ГЖХ с синтезированными сополимерами вкачестве стационарных фаз и определены индексы удерживанияКовача различныхклассов органических соединений и константы Мак-Рейнольдса (табл.3.1.).140Установлено, что полимер с сульфонилфторидными терминальными группамиобладает выраженным сродством к фторсодержащим соединениям: разность индексовудерживания гексафторбензола и бензола составила 160 единиц.
Однако, будучи нерастворимыми в водно-органических фазах, эти полимеры не могут быть использованы вкачествемодификатороввжидкостнойхроматографиииКЭв отличие от полученных нами полимеров с ионогенными группами. Высокое значениеиндекса удерживания нитрометана свидетельствует о тенденции к диполь-дипольнымвзаимодействиям.гидрофобностьиПрипереводеолеофобность,фторсульфонильныхотвечающиезагруппвповышеннуюсульфокислотныеселективностькфторсодержащим соединениям, снижаются.Прослеживается значительное различие кислотно-основных свойств полученныхфаз на основе фторполимеров. Фазы с терминальными сульфонилфторидными исульфонатными группами непригодны для анализа аминов из-за сильной сорбциианалитов, в то время как смеси спиртов на них хорошо разделяются. Фаза же с N,Nдиэтилкарбамидными группами оказалась подходящей для разделения аминов (прил.8).Таблица 3.1. Значения индексов удерживания Ковача различных органическихсоединений на стационарных фазах на основе высокофторированных сополимеров (n=3, P=0,95)[252].СоединениеТ.кип., ˚ССкваланФП-SO2FФП-SO3- (Et)4+Бензол80650±2710±121020±13870±5750±5Гексафторбензол81580±5870±9990±8910±8830±8Пропан-2-ол82480±4750±101080±91110±8-Бутан-2-ол100560±7830±121160±101210±9-Дипропиловыйэфир90690±9700±9710±61040±13717±5Этилацетат77590±5705±81000±101210±14852±10Диоксан101650±9810±101170±121460±12916±14Бутанон80510±12800±121080±51270±9920±13141ФП-SO2NH2ФП[249]CON(Et)2CH2Cl240480±2590±7900±8-600±6CHCl361590±8690±91090±7-700±4CCl477660±9670±6900±8-710±5В случае сульфамидных терминальных групп наблюдается повышенное сродство кэфирам, спиртам и кетонам за счет образования межмолекулярных водородных связей сучастием протонов сульфамидной группы [249].На основаниивычисленных констант Мак-Рейнольдса сделан вывод, чтохроматографические фазы с сульфамидными группами являются промежуточными пополярности между аналогичными полимерами с сульфонилфторидными и сульфонатнымитерминальными группами (табл.3.2.) [252].Таблица 3.2.
Значения констант Мак-Рейнольдса для синтезированных фаз с различнымитерминальными группами [252].ФП-SO2FФП-SO2NH2ФП-SO3- N(Et)4+Бензол60220360Бутанол270650630Нитрометан300670810Бутанон-2282740545Пиридин-850853IV.3.3. Высокофторированные полимеры – модификаторы элюента вВЭТСХ при определении водорастворимых витаминов, аминокислот истероидных гормоновМетодом ГЖХ на примерах органических соединений различных классовустановлено,чтополученныефторсодержащиестационарныефазысклонныкпроявлению диполь-дипольных, электростатических и гидрофобных взаимодействий, атакже способны к образованию водородных связей с аналитами.
Стационарные фазы стерминальными сульфонилфторидными группами являются неполярными и не могут бытьиспользованы как добавки в фоновый электролит или водно-органический элюент.Напротив, фторполимеры с функциональными ионными и ионогенными группами(сульфонатные,сульфамидные,N,N-диэтилкарбамидные)142проявилисебякаквысокополярные неподвижные фазы. Именно поэтому, при переходе к экспериментам вжидкостной хроматографии целесообразно было, в первую очередь, выявить возможностьприменения этих полимеров в качестве модификаторов элюентов при разделенииполярных аналитов.
Кроме того, наличие в таких полимерах перфторированных подвесокк основной фторсодержащей цепи позволяет прогнозировать их использование и дляразделения гидрофобных аналитов.Для последующих экспериментов в жидкостной хроматографии и КЭ выбраныаналиты гидрофобной (стероидные гормоны: кортизол, кортизон, 11-дезоксикортизол, 11дезоксикортикостерон,кортикостерон(рис.3.10.))игидрофильнойприроды(водорастворимые витамины: тиамин хлорид (В1), рибофлавин-5-фосфат натрия (В2),пиридоксин (В6), цианокобаламин (В12),аскорбиновая кислота (С) (рис.3.12) иаминокислоты: лизин, триптофан, глицин, глутаминовая кислота(рис.3.11.).11-Дезоксикортизол (S)Кортизол (F)Кортизон (E)11-дезоксикортикостерон (Doc)Кортикостерон (B)Рис.3.10. Структурные формулы определяемых стероидных гормоновOHOHOOOHOOHONH 2NH2H 2NHNHOOH 2NГлицинЛизинГлутаминоваяТриптофанкислотыРис.
3.11. Структурные формулы определяемых аминокислот143NH2Пиридоксин (В6)Тиамин хлорид (В1)Аскорбиновая кислота(С)Цианокобаламин (В12)Рибофлавин-5-фосфат натрияРис. 3.12. Структурные формулы определяемых водорастворимых витаминовВсе указанные аналиты обладают биологической активностью. Витаминыучаствуют в тканевом дыхании и выработке энергии. Их определениеявляетсянеобходимым условием контроля фармпрепаратов и пищевых продуктов. Множестволекарственных средств, содержащих аминокислоты,находят широкое применение вмедицине для профилактики, лечения и диагностики большинства заболеваний.Определение уровня стероидных гормонов в организме человека позволяет судить опричине нарушений стероидогенеза при различных эндокринных патологиях, например,синдроме Иценко-Кушинга.Проведены хроматографические эксперименты методом ВЭТСХ для выявлениявозможностейновыхфторсодержащихполимероввлиятьнаэффективностьиселективность разделения аминокислот и водорастворимых витаминов.
Синтезированныефторполимеры с функциональными сульфонатными (ФП-SO3-N(Et)4+) и сульфамидными(ФП-SO2NH2) группами вводили в состав элюента (CH3CN – HCOOH 4:1, объемн.) вдиапазоне концентраций 0,4 – 10,0 мг/мл (Табл.3.3, Табл.3.4.) [243].144Таблица 3.3. Значения эффективности (N, т.т.) при разделении аминокислот иводорастворимых витаминов методом ВЭТСХ с введением ФП-SO3-N(Et)4+ в состав элюент(CH3CN – HCOOH 4:1, объемн.) (P=0,95, n=3)Эффективность (N, т.т.)КонцентрацияФП-SO3-N(Et)4+(мг/мл)00,40,81,63,2Лизин181±2345±868±12300±23247±19704±43615±24546±34987±451335±431313±56590±36424±37373±12800±65856±42956±78829±411194±581702±672417±743406±533389±8964±736±0435±0689±1292±11131±16B6850±41440±23307±34345±341078±541086±56B1292±1953±1143±09102±11157±23173±15ГлутаминоваякислотаГлицинТриптофанВ110405±24Таблица 3.4. Значения параметров удерживания (Rf) аминокислот иводорастворимых витаминов при введении фторполимера ФП-SO3-N(Et)4+ в состав элюента(CH3CN – HCOOH 4:1, объемн.) (P=0,95, n=3)Параметры удерживания (Rf)КонцентрацияФП-SO3N(Et)4+ (мг/мл)00,40,81,63,210Лизин0,44±0,050,22±0,040,17±0,020,26±0,040,35±0,010,42±0,03Глутаминоваякислота0,65±0,040,65±0,030,55±0,020,62±0,050,63±0,060,71±0,01Глицин0,69±0,060,62±0,020,54±0,030,58±0,020,63±0,010,70±0,02Триптофан0,85±0,050,79±0,040,75±0,040,77±0,060,77±0,040,84±0,03В10,38±0,020,26±0,040,14±0,010,21±0,020,27±0,020,30±0,01B60,69±0,040,64±0,010,58±0,030,58±0,020,64±0,010,69±0,02B120,090±0,0060,040±0,0050,020±0,0040,020±0,0040,021±0,0060,04±0,05ДобавлениесополимераФП-SO3-N(Et)4+стерминальнымианионнымисульфонатными группами (0,8 мг/мл) в элюент сопровождалось снижением параметров Rf145и, соответственно, увеличением сорбции аналитов, что особенно проявлялось в случаеположительно заряженного тиаминхлорида и аминокислоты, содержащей две аминогруппы – лизина (рис.3.13 А).
Предположительно, фторполимер при введении в элюент вконцентрации ниже 0,8 мг/мл модифицирует стационарную фазу своей гидрофобнойчастью, а отрицательно заряженные сульфонатные группы формируются на внешнейповерхности сорбента.Таким образом, сорбция положительно заряженных аналитов увеличивается за счетэлектростатических взаимодействий с поверхностью модифицированного сорбента.Однако по мере увеличения содержания высокофторированного полимера в элюентезначения Rf возрастали, т. е. наблюдалось уменьшение сорбции, что можно объяснитьобразованиеммицеллоподобнойпсевдостационарнойфазывобъемеэлюента,взаимодействие с которой увеличивает сродство аналитов к п.ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
