Диссертация (1150303), страница 23
Текст из файла (страница 23)
На модифицированных капиллярах выявленывозможности различных вариантов on-line концентрирования (стэкинг с усилением поля,стэкинг с усилением поля и «водной пробкой», стэкинг с большим объемом вводимойпробы) белков и катехоламинов, обеспечивших снижение пределов обнаруженияаналитов в 3-30 раз. Изучаемые СРП проявляют свойства хиральных селекторов,обеспечивая высокие факторы энантиоселективности при разделении энантиомеров βблокаторов, что достаточно для проведения препаративного разделения энантиомеров втонком слое. Обнаружен синергетический эффект совместного использования двуххиральных селекторов при разделении энантиомеров карведилола: сверхразветвленногополимера на основе полиэтиленимина в стационарной фазе и L-пролина - в элюенте(α=1,9).133IV.3.
Фторполимеры: синтез и применение в ГЖХ, ВЭТСХ, КЭОписанные выше полимерные модификаторы – наноанионит и сверхразветлвенныеполимеры на основе полиэтиленимина – прекрасно проявили себя в качестве покрытийстенок кварцевого капилляра в КЭ, обеспечивая лучшую селективность разделенияаналитов за счет ионообменных свойств (наноанионит), препятствуя сорбции аналитов настенках капилляра и способствуя хиральному разделению (PEI-Mal). Тем не менее ни тот,ни другой из исследуемых модификаторов не мог проявлять свойств мицеллоподобныхпсевдостационарных фаз из-за отсутствия доступных для аналитов гидрофобных полостейдля образования ассоциатов с неполярными аналитами. В этом плане особый интересвызывают высокофторированные полимеры.
Они характеризуются способностью кгидрофобным взаимодействиям с разделяемыми аналитами, т.е. могут оказатьсяальтернативой широко применяемым в электрофорезе ПАВ для разделения нейтральныханалитов.Высоко- и низкомолекулярные фторированные соединения в хроматографии иэлектрофорезе (ГХ, ВЭЖХ, КЭ) могут выполнять функции стационарных фаз [115-117,127-129], покрытий поверхностей сорбентов и стенок кварцевого капилляра [132, 133,138], а также псевдостационарных фаз [137], обеспечивая лучшую селективностьразделения гидрофобных соединений при использовании их в качестве добавок вфоновый электролит и элюент.
Эти полимерные материалы характеризуются низкойрастворимостью в водно-органических фазах,методахразделения.Модификациячто ограничивает ихфторполимеровприменениевведениемвразличныхфункциональных ионных и ионогенных групп могла бы способствовать решению этойпроблемы. Синтезируемые полимеры будут отличаться зарядом, кислотно-основнымифункциями терминальных групп (катионные, анионные и нейтральные) и длинойперфторированных подвесок в основной фторсодержащей полимерной цепи.
Такиеразличия могут проявиться в тенденции сополимеров образовывать мицеллоподобныепсевдостационарные фазы и формировать покрытия поверхностей сорбентов или стеноккапилляра. В данной работе был запланирован синтез высокофторированных полимеров сразличной функциональностью в целях дальнейшего их применения в хроматографии икапиллярном электрофорезе для селективного определения гидрофобных аналитов.IV.3.1. Синтез сополимеров этилена со фтормономерами с различнойфункциональностью и проведение полимераналогичных превращенийДля применения в качестве добавок в состав фонового электролита в КЭ и элюентав ВЭТСХ необходимо было, чтобы синтезированные фторированные полимеры были134растворимы в воде и полярных органических растворителях, а также имели полярные илизаряженные группы.
Это обеспечило бы имсобственную электрофоретическуюподвижность при использовании их в качестве псевдостационарных фаз в КЭ испособность модифицировать полярные и неполярные поверхности сорбентов. Учитываяэто, планировался синтез полимеров с небольшой молекулярной массой (до 10 000 Да) ивысоким содержанием функциональных групп.С этой целью синтезированы высокофторированные полимеры, являющиесясополимерамиэтиленаифтормономеров:перфтор(3,6-диокса-4-метилнон-8-ен)сульфонилфторид (рис.3.1., А), перфтораллилфторсульфат (рис.
3.1., В) и метиловыйэфир перфтор(2-метил-3,7-диоксанон-8-ен) карбоновой кислоты (рис. 3.1. С). Такиеперфторвиниловыерадикалов,аиаллиловыетакжеэфирыприродойфторсульфатные и сложноэфирные.различаютсятерминальныхдлинойгрупп:перфторированныхсульфонилфторидные,Выбор этих терминальных групп обусловленвозможностью дальнейшей трансформации их в ионные иионогенныегруппы.Получаемые таким образом полимеры будут обладать различными кислотно-основнымисвойствами.Рис.3.1. Структурные формулы фтормономеров с длинными (А и С) и короткими (В)перфторированными радикаламиИспользование этилена в качестве сомономера при синтезе фторированныхмономеров позволяет достичь лучшей растворимости синтезированных сополимеров вводно-органических средах, более корректно установить структуры сополимеров по 1Н и19FЯМР-спектрамфтормономерам.иувеличиватьЭтиленпостепеньсравнениюполимеризацииспо функциональнымфторированнымианалогами(ВФ,тетрафторэтилен) обладает большей активностью к перфторированным двойным связям вусловиях радикальной полимеризации, а также склонен к построению с нимиальтернантных, а не блочных цепей.
Таким образом, функциональные мономеры будутравномерно распределяться по полимерной молекуле.135Вслучаесополимеровнаосновефтормономеровсосложноэфирнымитерминальными группами и фторсульфатными в процессе синтеза дополнительновводился третий мономер – гексафторпропилен в целях регулирования содержанияфункциональных мономеров в основной полимерной цепи.Виниловые перфторированные эфиры активнее вступают в процесс радикальнойполимеризациипосравнениюсаллиловыми.Сополимернаосновеперфтораллилфторсульфата, содержащего небольшой перфторированный фрагмент вструктуре,безвведениядополнительногофторированногомономера(гексафторпропилена) характеризовался бы высоким содержанием функциональныхгрупп, что не позволило бы проявиться свойствам перфторированных фрагментов.Сополимер этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (I)получен в условиях радикальной полимеризацией притемпературе 40°C (рис.
3.2).Этилен и фтормономер брались в мольном соотношении 2,5:1. Синтезирован инициаторполимеризации - бис(2-трифторметил-3окси-перфторгексаноил)пероксид в хладоне-113(рис.3.3.).Продукт охарактеризован спектрами ЯМР на ядрах 1Н и19F (рис.3.4.). Сигнал,принадлежащий -SO2F группе, находился в районе 48 м.д. Четко идентифицировались CFгруппы аллильного радикала перфтораллилового эфира в области -179 м.д.
В диапазоне от-80 до -83 м.д. и около -128 обнаружены сигналы -СF2- и -СF3 групп инициатора.FO2SCFCFOCFCF2222FCOCFCF2CF3+H2CCH2(I)InCH2CH2CFCFCFCF2 CH2 CH22 CH22 CHnpmSO2F(II)SO2FРис. 3.2. Схема получения сополимера этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8нонен)сульфонилфторида. (I) – фтормономер, In – инициатор, (II) – сополимер ФП-SO2F.OF3C CF2 CF2 OCFF0OH2O2, KOH, -20 CF 3C CF2 CF2 O-KFF 3CРис.3.3.Получениеперфторгексаноил)пероксида.CFOF 3Cинициатора136полимеризации2бис(2-трифторметил-3окси-Посоотношениюинтенсивностейгрупп-CF3инициатораимономера(-78,5, -80,6 м.д.) установлено, что в среднем молекулы сополимера содержат два звенафторсодержащего мономера.F3 C54CF2 CF3CH2 CH22n96F 2COCFCF2O2CF2 O CF21CF2 CF399CF2CF2 SO 2F8CF37Рис.3.4.19F ЯМР спектр сополимера ФП-SO2F с соотнесением основных сигналов.1H ЯМР спектры сополимера отражают количество и расположение метиленовыхгрупп в полимерной цепи, т.е.
блочность сополимера. Сигналы в области 1,9 – 2,5 м.д.соответствуют протонам метиленовых групп, у которых в α- окружении присутствуютгруппы –CF и -CF2, а остальные сигналы - относятся к протонам метиленовых групп, в αокружении которых имеются только -СН2- группы. Соотношение их интегралов 1: 1,2.Сигнал в районе 7,5 м.д. относится к протонам гексафтор-п-ксилола (ГФПК), которыйявляется внутренним стандартом при снятии как 1Н, так иосновании 1Н иостаток19F19F спектров (рис.3.5.).
Наспектров и допущении, что одна макромолекула содержит одининициатора,установленабрутто-формуласополимера:инициатор–(CF2CFCF2OCF(CF3)CF2O(CF2)2SO2F)2–(CH2CH2)6 и в соответствии с ней рассчитанасреднечисленная молекулярная масса - 1500 Да.Рис. 3.5. 1H ЯМР спектр сополимера ФП-SO3-N(Et)4+ с соотнесением основных сигналов.137Тем не менее,поданным эксклюзионной хроматографии выделялись триосновные фракции в 3000, 1500, 750 Да, что указывает на присутствие в смеси сдвоенныхполимерных цепей, содержащих два остатка инициатора (рис.3.6.). Проведена отгонканизкомолекулярных фракций, и выделен индивидуальный продукт с Мr ~ 3000 Да, о чемможно судитьпо исчезновению пиков на 1500 и 730 Да на соответствующейхроматограмме.Рис.3.6.
Гель-хроматограммы сополимера ФП-SO2F: (А) исходный образец; (Б)после отгонки низкомолекулярных фракций.Аналогичным образом определены молекулярные массы и относительноесодержание мономерных остатков в цепи сополимеров этилена с двумя другимифтормономерами с функциональными сложноэфирными ФП-СООМе (7500 Да) ифторсульфатными ФП-OSO2F (3000 Да) группами (рис.3.7.) (прилож.6).Для дальнейшего использования полученных сополимеров в хроматографии икапиллярном электрофорезе (КЭ) предложены новые и простые способы осуществленияполимераналогичных превращений терминальных функциональных групп сополимеров вионные или ионогенные.Так, сульфонилфторидные группы переведены в сульфонатные реакцией стетраэтоксисиланом и триэтиламином, ив сульфамидные - по реакции с избыткомпредварительно высушенного газообразного аммиака.Фторсульфатные замененыкарбоксилатными в реакции с водной щелочью в хладоне-113, сложноэфирные - в N,Nдиэтилкарбамидныевреакциисизбыткомдиэтиламинаи,наконец,N,N-диэтилкабамидные восстановлены до аминных функций с использованием системыBF3*Et2O/NaBH4 (рис.3.8.) [252].Контроль протекания реакций проводили по ИК спектрам.
Так,сложноэфирных групп в N,N-диэтилкарбамидные наблюдалосьпри переводеисчезновение сигналоввалентных колебаний –С=О сложноэфирной группы (1787 см-1) и появление сигналоввалентных колебаний N,N-диэтилкарбамидной группы (1688 см-1), а при восстановленииN,N-диэтилкарбамидной функции до N,N-диэтиламинной наблюдали за исчезновением138сигнала карбонильной группы (1688 см-1). Получение сополимера с терминальнымикарбоксилатными группами сопровождалось появлением сигналов валентных колебаний-С=О (1639 см-1) (Прилож.1,2,3).CF3CFF 2CСН2 СН2CF2 CF6F 3CO3CFO CF2 CF2 CF3ФП-СООМе22CF2CF2CF2OFCMeOФП-OSO2FCF3CF3OF 2CCFF 3CСН2 СН2CF2 CF4CF2 2CFO CF2 CF2 CF314OOSOFРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
