Диссертация (1150303), страница 27
Текст из файла (страница 27)
При модификации высокофторированными полимерами стерминальными сульфамидными группами поверхность капилляра не заряжена. Поэтомуполученные значения эффективности и пределы обнаружения в случае СРП выше посравнению с высокофторированными (табл.4.2).157СРП отличаются от остальныхизученных модификаторов также и способностью выступать в качестве хиральныхселекторов. Эта тенденция особенно проявляется в условиях ВЭТСХ.Фторированные полимеры благодаря наличию гидрофобных перфторированныхцепей, а также ионогенных терминальных групп, обеспечивающих им собственнуюэлектрофоретическую подвижность в КЭ, прекрасно проявили себя при разделениигидрофобных аналитов - стероидных гормонов.
Достигаемые факторы селективности иэффективности аналитов оказались выше по сравнению с низкомолекулярными ПАВ,например ДДСН (табл.3.9).В табл. 4.2 обобщены характеристики электрофоретического разделения аналитов(белки, катехоламины, органические кислоты и неорганичсекие анионы, стероидныегормоны),полученныесиспользованиемизученныхвработеполимерныхмодификаторов, и представлено их сравнение с литературными аналогами.
Видно, чтопредложенные в данной работе варианты определения указанных аналитов не только неуступают описанным в литературе полимерным модификаторам, но по многимхарактеристикам их превосходят.158Таблица.4.1. Сравнение изученных полимерных модификаторов относительно функций, которые они могут выполнять вусловиях КЭ.ФункцииПолимерныймодификаторНаноанионитПокрытия стенок капилляраПсевдостационарные фазы«+»«+»Типфизически-адсорбированные, обращенныйЭОП, не зависящий от рНУстойчивостьрН 2-10способствуют улучшениюселективности разделениянеорганических анионов.«+»Сверхразветвленные полимеры(PEI-OS)Высокофторированные стерминальнымиионногеннымигруппамиХиральныеселекторы«-»«+»Типфизически-адсорбированные, обращенныйЭОП в зависимости от рНУстойчивостьрН 2-12 (PEI-Mal A)рН 2-10 (PEI-Mal В и С)«-»разделениеэнантиомеровтриптофана в КЭ, βблокаторов в ВЭТСХ«+»«+»ТипЭОП зависит от типа терминальных группУстойчивостьСмывается при длительной промывкефоновым электролитом159обеспечивают эффективное иселективное разделениестероидных гормонов;cелективность зависит от природытерминальных групп, а такжеконцентрации добавки.«-»Таблица.4.2.
Характеристики разделения аналитов, а также пределы обнаружения, полученные с использованием изученныхполимерных модификаторов, и их сравнение с литературными аналогами.Полимерный модификаторНаноанионитПолибрен [192]АналитыСелективностьN (т.т./м)*103ПОкарбоновые кислотыα = 1,02-1,40360 – 6001-2 нг/млнеорганические анионыα = 1,03 – 1,20200 – 15001 пг/мл – 7 нг/млКарбоновые кислотыα = 1,02-1,04200-430α = 1,20 – 1,44190-280неорганические анионы-Сверхразветвлен-ныеКатехоламиныα = 1,40-4,80400-5000,1 – 3,0 мкг/млполимеры (PEI-OS)Белкиα = 1,03-4,2060-8000,5 – 2,5 мкг/млСпермин-графт-декстрановыйкатехоламины-290-450-140-303-300-500-1,0250-605-10 мкг/млбелкиα= 1,0590 – 25010,0 – 20,0 мкг/млстероидные гормоныα=1,07÷1,18200 – 4000,2 – 0,4 мкг/млстероидные гормоныRs = 3,1 – 3,640-1201,3 – 2 мкг/мл-полимер [183]Полиэтиленимин [210]Полиметакрилатные колонкибелкидля КЭХ [247]Высокофторированные стерминальнымиионногенными группамиАмфипатический блоксополимерполи(третбутилакрилат)а иполи(глицидилакрилат)а [239]160V.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ1. Установлено, что частицы наноанионита в концентрации, превышающей 0.01 мМ пофункциональным группам, модифицируют стенки капилляра, способствуя образованиюфизически-адсорбированного покрытия, генерирующего обращенный рН-независимыйэлектроосмотический поток.2. Показано, что внутрикапиллярное концентрирование на модифицированныхнаноионитом капиллярах позволяет снижать пределы обнаружения неорганическиханионов до 1пг/мл – 7нг/мл и органических кислот до 1-2нг/мл.3. Предложен вариант создания физически-адсорированного покрытия стенок кварцевогокапилляра СРП с олигосахаридной оболочкой при обработке капилляра в щелочнойсреде растворами комплексов «Сu2+- СРП».4.
На модифицированных СРП капиллярах выявлены возможности различных вариантовon-line концентрирования (стэкинг с усилением поля, стэкинг с усилением поля и«водной пробкой», стэкинг с большим объемом вводимой пробы) белков икатехоламинов, обеспечивших снижение пределов обнаружения белков в 3-30 раз посравнению с результатами без концентрирования.5.
Установлено, что изучаемые СРП проявляют свойства хиральных селекторов,обеспечивая высокие факторы энантиоселективности при разделении энантиомеров βблокаторов,.6. Показано, что полученные высокофторированные полимеры с катионогенными (вкислой среде) и анионными (в кислой и щелочной средах) терминальными группамимогут выполнять функции мицеллоподобных фаз, что приводит к большейэффективности (≥100 000 т.т./м) и селективности разделения по сравнению страдиционно используемым детергентом ДДСН;7. Установлена способность фторполимеров с терминальными ионогенными группамимодифицировать поверхности сорбента (силикагель) и стенок кварцевого капилляра,обеспечивающая увеличение эффективности до ~ 250˟103 т.т./м при определении белков(КЭ), а также аминокислот и водорастворимых витаминов (ВЭТСХ).8.
Установленные закономерности апробированы при анализе реальных объектов:фармпрепаратов (опеределение энантиомерного состава в препаратах «Анаприлин»,«Акридилол»), биологических жидкостей (анионный состав мочи, определениеальбумина в крови и лизоцима в слюне), образцов белого и красного вина(количественный анализ органических кислот).161СПИСОК СОКРАЩЕНИЙВФФ – высокофторированные фазыВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматографияВЭЖХ-МС – высокоэффективная жидкостная хроатография с масс-спектрометрическимдетектированиемВЭТСХ – высокоэффективная тонкослойная хроматографияГЖХ – газо-жидкостная хроматографияДДСН – додецилсульфат натрияДЭА – диэтаноламинДМФА – диметилформамидИКС – спектроскопия в инфракрасной областиКЭ – капиллярный электрофорезКЭХ – капиллярная электрохроматографияМТФЭ – микротвердофазная экстракцияМЭКХ – мицеллярная электрокинетическая хроматографияНИА – наноанионообменникн.ф. – неподвижная фазаПАВ – поверхностно-активное веществоПАУ – полиароматические углеводородыПМР – протонный магнитный резонансПТФХЭ – поли(трифторхлорэтилен)ПТФЭ – политетрафторэтиленПФААЭ – перфторалкилаллиловые эфирыПФАВЭ – перфторалкилвиниловые эфирыПЭ – полиэтиленп.ф.
– подвижная фазаСРП – сверхразветвленный полимерТСХ – тонкослойная хроматографияТФЭ – тетрафторэтиленТЭОС – тетраэтоксисиланФП-COOMe - фторполимер с терминальными сложноэфирными группамиФП-COONa – фторполимер с терминальными карбоксилатными группами162ФП-COONEt2 - фторполимер с терминальными N,N-диэтилкарбамидными группамиФП-NEt2 - фторполимер с терминальными N,N-диэтиламино группамиФП-SO2F – фторполимер с сульфонилфторидными группамиФП-SO2NH2 – фторполимер с терминальными сульфамидными группамиФП-SO3-N(Et)4+ - фторполимер с терминальными сульфонатными группамиФЭ – фторэластомерыЦД – циклодекстринЦТАБ – цетилтриметиламмоний бромидЭОП – электроосмотический потокЯМР – ядерно-магнитный резонансAcN - ацетонитрилAlb – альбуминB – кортикостеронDA – допаминDOC – 11-дезоксикортикостеронE – кортизонE – эпинефринF – кортизолHILIC – hydrophobic interaction chromatographyLac – лактозаLis – лизоцимMal – мальтозаMeOH – метанолMyo – миоглобинNE – норэпинефринNM – норметанефринOTEC - open tubular electrochromatographyPAMAM – polyamideamine dendrimerPEI – полиэтилениминPEI-Lac-A,B,C 5 кДа - сверхразветвленный полимер на основе полиэтиленимина с массойядра 5кДа, степень функционализации лактозой 72% (А), 32% (В) и 16% (С)PEI-Mal-A,B,C 5 кДа - сверхразветвленный полимер на основе полиэтиленимина с массойядра 5кДа, степень функционализации мальтозой 72% (А), 32% (В) и 16% (С)S – 11 –дезоксикортизолаTrf – трансферрин163Trp – триптофанTyr – тирозинβ-ЦД – β-циклодекстрин164СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.
Гельферих, Ф. Иониты. / Ф. Гельферих – М.: Издательство иностраннойлитературы, 1962. – 486 с.2. Фритц, Дж. Ионная хроматография / Д. Гьерде, К. Поланд. – М.: «Мир», 1984. – 224с.3. Долгоносов, А.М. Получение, свойства и применение коллоидных растворовнаноразмерных ионитов / А.М. Долгоносов, Р.Х. Хамизов, Н.К. Колотина, С.У.Шайхина, П.В. Евстигнеева // Сорбционные и хроматографические процессы –2016.
– Т.16. – №4. – С.400-414.4. Клюшника, Н.П. Практикум по органическому синтезу / Н.П. Клюшник – М.:«Высшая школа». 1987. – 143 с.5. Zarei, M. Nanoparticle improved separations: From capillary to slab gel electrophoresis /M. Zarei, M. Zarei, M. Ghasemabadi // Trends in Analytical Chemistry – 2017. – V.86. –P. 56-74.6. Martín A. Multidimensional carbon allotropes as electrochemical detectors in capillaryand microchip electrophoresis / A. Martín, M.A. Lopez, M.C.
Gonzalez, A. Escarpa //Electrophoresis – 2015. – V.36. – P.179-194.7. Chen, J. A norepinephrine coated magnetic molecularly imprinted polymer forsimultaneous multiple chiral recognition / J. Chen, R.-P. Liang, X.-N. Wang, J.-D. Qiu, //Journal Chromatography A. - 2015. – V. – P. 268-276.8. Gao, J. Polyamidoamine-grafted silica nanoparticles as pseudostationary phases forcapillary electrochromatographic separation of proteins / J.
Gao, N. Latep, Y. Ge, J. Tian,J. Wu, W. Qin // Journal of Separation Science. – 2013. – V. 36. – P.1575-1581.9. Hu, W. Applications of nanoparticle-modified stationary phases in capillaryelectrochromatography / W. Hu, T. Hong, X. Gao, Y. Ji // Trends in AnalyticalChemistry. – 2016. – V.61. – P.29-39.10. Xu,L.Preparationandcharacterizationoflysine-immobilizedpoly(glycidylmethacrylate) nanoparticle-coated capillary for the separation of amino acids by opentubular capillary electrochromatography / L. Xu, P.
Cui, D. Wang, C. Tang, L. Dong, C.Zhang, H. Duan, V.C. Yang // Journal Chromatography A. – 2014. – V.1323. – P.179183.11. Takeda, Y. Capillary electrochromatography using monoamine- and triamine-bondedsilica nanoparticles as pseudostationary phases / Y. Takeda Y. Hayashi, N. Utamura, C.Takamoto, M. Kinoshita, S. Yamamoto, T.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
