Диссертация (1150303), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Буферные растворы меньшей концентрацииполучали разбавлением исходных.III.6. Получение высокофторированных полимеровIII.6.1. Синтез бис(2-трифторметил-3окси-перфторгексаноил)пероксида(инициатор полимеризации)В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром икапельной воронкой, загружали 600 мл хладона-113.; охлаждали до температуры −25˚Ссмесью спирт - жидкий азот и вносили в колбу 225 г (0,68 моль) димера окисигексафторпропилена, поддерживая температуру −20˚С. C помощью капельной воронкиподавали 100 мл (0,98 моль) 30%-го раствора H2O2 так, чтобы температура реакционнойсмеси не превышала −10˚С.
Раствор перемешивали 20 мин при −15˚С, а затем добавляли50 мл 35%-го раствора NaOH (0,60 моль).78Реакционную смесь помещали в делительную воронку объемом 2 л, наполненнуюльдом. Содержимое воронки осторожно встряхивали и нижний слой (фтороганический)сливали в другую делительную воронку, также содержащую лед. Эксперимент повторяли3 раза. Далее нижний слой помещали в предварительно охлажденную емкость и хранили вхолодильнике при −30˚С. Получено 600 мл 0,28 М раствора перекиси димера окисигексафторпропилена (определение концентрации проводилось с помощью йодометрии[240].III.6.2.
Йодометрическое определение концентрации перекиси димераокиси гексафторпропиленаОтбирали 3 пробы по 1 мл раствора перекиси димера гексафторпропилена вхладоне-113, каждую из которых добавляли в насыщенный раствор йодида калия вэтаноле (3 мл), смешанный с 1 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь выдерживали втемноте 15-20 мин и титровали 0,1 M раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания(объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, составил 5,6 мл).Концентрацию раствора перекиси рассчитывали по формуле (23) [240].C= (N*Vтиосульф )/(2Vр-ра )(23)III.6.3. Синтез сополимера перфтор(3,6-диокса-4-метил-8нонен)сульфонилфторида с этиленом (ФП-SO2F)Сополимер этилена иперфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторидаполучали в условиях радикальной полимеризации (температуру реакционной смесиподдерживали 40°C).
В качестве инициатора использовали раствор бис(2-трифторметил3-окси-перфторгексаноил) пероксида в хладоне-113.Фтормономер дегазировали пропусканием тока аргона в течение 30 мин. Черезстальной автоклав, снабженный механической мешалкой и термостатом, пропускалиаргон; затем реактор вакуумировали, охлаждали жидким азотом до -200 0С, вносили 1 мл0,1 М раствора инициатора (перекись димера окиси гексафторпропилена) в хладоне-113, азатем добавляли 40 г (0,08 моль) фтормономера. Автоклав помещали в жидкий азот (195⁰С) и создавали вакуум (3-5 мм рт. ст.).
Затем температуру повышали до −50 ⁰С иподавали предварительно сконденсированный в стеклянной ампуле при охлаждениижидким азотом этилен (5,6 г; 0,2 моль). Далее устанавливали температуру в реакторе+40⁰С. В процессе полимеризации наблюдали снижение давления от 1,5 до 0,36 МПа засутки. По прошествии 24 ч раствор полимера в хладоне-113 извлекали из реактора,остатки мономера и хладон-113 отгоняли при температуре 100 °С и давлении 5 мм рт. ст.79Получено 6 г сополимера ФП-SO2F (степень полимеризации по фторсодержащемумономеру - 4). Выход 60%. Продукт охарактеризован 19F и 1H ЯМР спектрами. По даннымэксклюзионной хроматографии и ЯМР спектрам среднечисленная молекулярная массаоказалась равной 3000 Да.F3 C54CF2 CF3CH2 CH22CF2 O CF2n6F 2COCF8CF22OCF21CF2 CF39CF2 SO 2FCF3719F: +55,7 (F9), -79,2 (F7), -81,1 (F1), -82,0 (F2), -111,4 (F8), -129,1(F3), -143 (F6), -179,0 (F4) м.д.1Н: 1,13; 1,62 м.д.
(сигналы протонов блочных метиленовых групп); 2,03; 2,45 м.д.(сигналы протонов альтернантных метиленовых групп).III.6.4. Перевод фторсульфонильных групп полимера ФП-SO2F всульфонатные3 г полимера (ФП-SO2F) растворяли в 30 мл хладона-113 и помещали в колбу,снабженную магнитной мешалкой, затем добавляли последовательно 1 г (0,0098 моль)триэтиламина и 0,5 г (0.0024 моль) тетраэтооксисилана [241]. Реакция проходила прикомнатной температуре.
Через 1 ч полимер выпадал в осадок.Полученоохарактеризован192,23гсополимераФП-SO3-N(Et)4+(выход70%).ПродуктF и 1H ЯМР спектрами. О степени конверсии терминальных группсудили по исчезновению сигналов фторов из сульфонилфторидных групп (+48 м.д.) на 19Fспектрах.80191F: -79,2 (F7), -81,1 (F1), -82,0 (F2), -111,4 (F8), -129,1(F3), -143 (F6), -179,0 (F4) м.д.Н: 1,13; 1,62 м.д. (сигналы протонов блочных метиленовых групп); 2,03; 2,45 м.д.(сигналы протонов альтернантных метиленовых групп); 1,4; 3,2 м.д. (сигналы протоновэтильных групп тетраэтиламмонийного противоиона)III.6.5.
Перевод фторсульфонильных групп сополимера ФП-SO2F всульфамидные1,5 г полимера ФП-SO2F помещали в стеклянный вкладыш, который затемзагружали в стальную ампулу 15 мл объемом. После этого стальную ампулу охлаждали вжидком азоте (-1950С) и создавали вакуум (3-5 мм рт. ст.). Затем отогревали до комнатнойтемпературы и подавали в ампулу избыток предварительно просушенного над щелочьюгазообразного аммиака (р = 0,8 МПа), после чего реакционную смесь оставляли на сутки.По истечении 24 ч стеклянный вкладыш доставали из ампулы, содержимое растворяли вацетоне, фильтровали и растворитель отгоняли в вакууме (5 мм.рт.ст.).Получено 1,3 г сополимера с терминальными сульфамидными группами (ФПSO2NH2).
О степени конверсии терминальных групп судили по исчезновению сигналовфторов из сульфонилфторидных групп (+48 м.д.) на19F спектрах и появлениюдополнительных сигналов амидных протонов на ПМР спектрах (4,2 м.д.).191F: -79,2 (F7), -81,1 (F1), -82,0 (F2), -111,4 (F8), -129,1(F3), -143 (F6), -179,0 (F4) м.д.Н: 1,13; 1,62 м.д. (сигналы протонов блочных метиленовых групп); 2,03; 2,45 м.д.(сигналы протонов альтернантных метиленовых групп); 4,3 м.д.
(протоны сульфамиднойгруппы)III.6.6. Синтез сополимера этилена, гексафторпропилена иперфтораллилфторсульфатаСополимер этилена, гексафторпропилена и перфтоаллилфторсульфата [78] полученв условиях радикальной полимеризации при температуре 40 ⁰C. В качестве инициатора81использовалирастворбис(2-трифторметил-3окса-перфторгексаноил)пероксидавхладоне-113.Перфтораллилфторсульфат (Tкип. 64 0С) дегазировали пропусканием тока аргона втечение 30 мин. Cтальной автоклав, снабженным механической мешалкой и термостатом,через который пропускали аргон, вакуумировали и охлаждали до -200 0С, вносили 150мл 0,1 М раствора инициатора (перекись димера окиси гексафторпропилена) в хладоне113.
Затем добавляли 25 г перфтораллилфторсульфата (0,1 моль - 15% мольн. от общейзагрузки этилена и гексафторпропилена). После этого стальной автоклав охлаждалижидким азотом (-1950С) и создавали в нем вакуум (3-5 мм рт. ст.). Затем температуруповышали до -500С и подавали предварительно сконденсированный в стеклянной ампулепри охлаждении жидким азотом 56 г гексафторпропилена (0,36 моль) и аналогичнымобразом - 10 г этилена (0,36 моль). Далее устанавливали температуру в реакторе +40 ⁰С.В процессе полимеризации наблюдали снижение давления от 8,2 до 5,4 атм. за сутки. Попрошествии 24 ч раствор полимера в хладоне-113 извлекали из реактора, остаткимономеров и хладон-113 отгоняли при температуре до 1000С и давлении 5 мм рт. ст.Получено 56 г сополимера этилена, гексафторпропилена и аллилфторсульфата(ФП-OSO2F).
Степень полимеризации по перфтораллилфторсульфату составила 3, погексафторпропилену - 6. Среднечисленная молекулярная масса 3600 Да. Продуктохарактеризован 19F и 1H ЯМР спектрами.7F 2CCFСН2 СН2CF2 CFCF321O CF2 CF2 CF39CF2 5F 3C 8OO19CF34SOF6F: +50,5 (F6), -73,2 (F8), -74 (F9), -76,0 (F5), 80,4 (F1), -82,1(F3), -128 (F2), -177,0 (F4),-180,2 (F7) м.д.1Н: 1,13; 1,72 м.д.
(сигналы протонов блочных метиленовых групп); 2,25; 2,52 м.д.(сигналы протонов альтернантных метиленовых групп)82III.6.7. Проведение полимераналогичных превращений: переводфторсульфатных групп сополимера ФП-OSO2F в карбоксилатныеCF3F2CCFCF3CF2 CFСН2 СН2CFKOH, H 2OO CF2 CF2 CF3-SO 2F2, -HFCF2OO S OFCF3F2CCFCF2СFСН2 СН2CFO CF2 CF2 CF3CF3KOO10 г ФП-OSO2F растворяли в 50 мл хладона-113 и помещали в колбу, снабженнуюмагнитной мешалкой, прибавляли 30 мл 2,5 н раствора NaOH (0,075 моль) и каплюдиэтиламина. Реакцию проводилипри комнатной температуре и интенсивномперемешивании. Через 3 ч полимер частично выпадал в осадок.
Верхний слойрастворителя отделяли декантацией. Остатки растворителя отгоняли в вакууме (t = 40 0C,5 мм.рт.ст.). Полимер дважды промывали 20 мл воды для полного отделения от избыткащелочи.Получено 9,5 г сополимера с терминальными карбоксилатными группами (выход95%) (ФП-COONa). Продукт охарактеризован19F и 1H ЯМР спектрами. О степениконверсии терминальных групп судили по исчезновению сигналов атомов фторов изфторсульфатных групп (+49,5 м.д.
и -76,0 м.д.) на 19F ЯМР спектрах. Контроль протеканияреакции проводили по ИК спектрам сополимеров (Прилож.1).19F: -73,2 (F8), -74 (F9), 80,4 (F1), -82,1(F3), -128 (F2), -177,0 (F4), -180,2 (F7) м.д.III.6.8. Синтез сополимера этилена, гексафторпропилена и метиловогоэфира перфтор(2-метил-3,7-диоксанон-8-ен)карбоновой кислоты (ФПCOOMe)Сополимер этилена, гексафторпропилена и метилового эфира перфтор(2-метил-3,7диоксанон-8-ен)карбоновой кислоты (ФП-COOMe) получен в условиях радикальнойполимеризации при(40 ⁰C).В качестве инициатора использовали раствор бис(2-трифторметил-3окси-перфторгексаноил) пероксида в хладоне-113.83Фтормономер (Tкип.
1100С) дегазировали пропусканием тока аргона в течение 30мин. В стальной автоклав, снабженный механической мешалкой и термостатом,пропускали аргон, вакуумировали, охлаждали до -2000С и вносили 150 мл 0,1 М раствораинициатора (перекись димера окиси гексафторпропилена) в хладоне-113. Затем добавляли13,5 г метилового эфира перфтор(2-метил-3,7-диоксанон-8-ен)карбоновой кислоты. Послеэтого стальной автоклав охлаждали жидким азотом (-1950С) и создавали в нем вакуум (35 мм рт.
ст.).Затемтемпературуповышалидо−500С и подавали предварительно сконденсированный в стеклянной ампуле приохлаждении жидким азотом 27 г гексафторпропилена (0,18 моль) и 10 г этилена (0,36моль). Далее устанавливали температуру в реакторе + 40 0С. В процессе полимеризациинаблюдали снижение давления от 9,0 до 4,5 атм. за сутки.
По прошествии 24 ч растворполимера в хладоне-113 извлекали из реактора, остатки мономеров и хладон-113 отгонялипри температуре до 100 °С и давлении до 5 мм рт. ст.(выход 60%). Продукт охарактеризован 1Н иПолучено 25 г ФП-COOMa19Fспектрами.F 2CCF475CF3СН2 СН2CF2 CFF 3C 6CF321O CF2 CF2 CF3OCF28CF29CF210O1911 FCCF3MeOOF: -73,2 (F6), -74,0 (F4), -80,5 (F1), -82,3(F3), -120,28 (F9), -128 (F2), -144,0 (F11), -177,0 (F5), -181,2 (F7) м.д.1Н: 1,23; 1,72 м.д.
(сигналы протонов блочных метиленовых групп); 2,19; 2,4 м.д.(сигналы протонов альтернантных метиленовых групп)III.6.9. Проведение полимераналогичных превращений терминальныхсложноэфирных групп сополимера ФП-COOMe в N,N-диэтилкарбамидные5 г сополимера ФП-COOMe растворяли в 50 мл хладона-113 и помещали в колбу,снабженную магнитной мешалкой, прибавляли 3 млдиэтиламина (0,029 моль).Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч. Остатки84растворителя отгоняли в вакууме (400C, 5 мм.рт.ст.). Полимер сушили 3 ч на фарфоровойчашке в термостате при температуре 50 0C .NHEt 2, C 2F 3Cl3CF3F 2CCFСН2 СН2CF2 CFCFO CF2 CF2 CF3-MeOHF 3C41OCF2CF2F 2CCF271CFCF2 CFF 3COFC5161CF3СН2 СН2OCF2CF2MeOOO111FC(Et) 2N2 11 1O CF2 CF2 CF38191101CF2CF3CF31CF3OПолучено 4,5 г сополимера с терминальными N,N,-диэтилкарбамидными группами(выход 95%) ФП-COONEt2. Продукт охарактеризован19F и 1H ЯМР спектрами и ИКС.Контроль протекания реакции проводили по ИК спектрам: исчезновение сигналоввалентных колебаний –С=О в составе сложноэфирной группы (1787 см-1) и появлениюсигналов валентных колебаний N,N-диэтилкарбамидной группы (1688 см-1) (Прилож.2).19F: -73,2 (F6), -74,0 (F4), -80,5 (F1), -82,3(F3), -120,28 (F9), -128 (F2), -147,0 (F11), -177,0 (F5), -181,2 (F7) м.д.1Н: 1,23; 1,72 м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
