Диссертация (1150235), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Спектры поглощения порфирина (IX), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=0.8 (■)).Спектры поглощения октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов (VII), (VIII) и (IX)при различных значениях pH водных растворов 1.0М NaClO4 представлены на рисунках 32-34.Рисунок32.Спектрыпоглощенияпорфиринаконтактирующего 1.0М водного раствора NaClO4.(VII)приразличныхзначенияхpH49Рисунок33.Спектры поглощения порфирина (VIII) при различных значениях pHконтактирующего 1.0М водного раствора NaClO4.Рисунок34.Спектрыпоглощенияпорфирина(IX)приразличныхзначенияхpHконтактирующего 1.0М водного раствора NaClO4.При увеличении pH водных растворов NaClO4, находящихся в контакте с раствореннымв хлороформе октаметилзамещенным тетрафенилпорфирином, происходит уменьшениеинтенсивности полосы поглощения 1, сдвиг ее в длинноволновую область в случае порфирина(VII) и в коротковолновую область в случае порфиринов (VIII и IX), также наблюдается50появление и увеличение интенсивности полос поглощения 3 и 4 (характерных для нейтральнойформы порфирина), что свидетельствует о протекании реакции депротонирования.Изобестическая точка в случае октаметилзамещенных порфиринов смазана, чтосвидетельствует о возможности фиксирования промежуточного соединения – монокатионаH3P+.
Следовательно, можно рассчитать отдельные значения констант основности K3 и K4.PПаразамещенные тетрафенилпорфириныНазвание веществаСтруктурная формулаМ, г/мольRПаразамещенныететрафенилпорфирины:RH2TPP(п-R)4NR = -OCOCH3 (I),HN-Cl (II),614 (H2TPP)NH-H (III),N-CH3 (IV),R-C(CH3)3 (V),-ОСН3 (VI).RНа рисунках 35-41 показано влияние водного раствора кислоты на спектр поглощенияпаразамещенного порфирина, растворенного в хлороформе.Рисунок 35. Спектры поглощения порфирина (I), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=0.5 (■)).51Рисунок 36. Спектры поглощения порфирина (II), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=0,3 (■)).Рисунок 37.
Спектры поглощения порфирина (III), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=0.6 (■)).52Рисунок 38. Спектры поглощения порфирина (IV), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4pH=1.0 (■).Рисунок 39. Спектры поглощения порфирина (V), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=1.1 (■)).53Рисунок 40.
Спектры поглощения порфирина (VI), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=0.5 (■)).Для всех образцов паразамещенных порфиринов (I, II, III, IV, V, VI) спектрыпоглощения растворенного в хлороформе порфирина, не контактирующего с водной фазой ипри контакте с водным раствором кислоты HClO4, имеют аналогичный вид.При контакте паразамещенных тетрафенилпорфиринов, растворенных в хлороформе сводным раствором HClO4 электронные спектры поглощения порфиринов изменяются:наблюдается резкое увеличение интенсивности полосы поглощения 1, а также смещение ее вдлинноволновую область и практически полное исчезновение 2 и 4 полос поглощения, посравнению со спектром порфирина в чистом растворителе.
Подобные изменения в электронныхспектрах поглощения исследуемых соединений характерны для образования дикатионовтетрафенилпорфиринов (H4P2+). Изменение вида спектра объясняется тем, что происходитPвырождение электронных уровней вследствие роста симметрии молекулы.Спектры поглощения паразамещенных тетрафенилпорфиринов в зависимости от pHводных растворов 1.0М NaClO4 представлены на рисунках 41-46.54Рисунок 41. Спектры поглощения порфирина (I) в зависимости от pH контактирующего 1.0Мводного раствора NaClO4.Рисунок 42. Спектры поглощения порфирина (II) в зависимости от pH контактирующего1.0М водного раствора NaClO4.55Рисунок 43. Спектры поглощения порфирина (III) в зависимости от pH контактирующего1.0М водного раствора NaClO4.Рисунок 44.
Спектры поглощения порфирина (IV) в зависимости от pH контактирующего1.0М водного раствора NaClO4.56Рисунок 45. Спектры поглощения порфирина (V) в зависимости от pH контактирующего1.0М водного раствора NaClO4.Рисунок 46. Спектры поглощения порфирина (VI) в зависимости от pH контактирующего1.0М водного раствора NaClO4.ПриувеличениипаразамещеннымpHводныхрастворовтетрафенилпорфирином,NaClO4,раствореннымнаходящихсяввхлороформе,контактеспроисходитуменьшение интенсивности полосы поглощения 1, сдвиг ее в коротковолновую область, атакже увеличение интенсивности полосы поглощения 4, что свидетельствует о протеканииреакции депротонирования.57Образование частицы H3P+ спектрально отследить не удается, следовательно, значениеPконстанты основности К3 по крайней мере на 2 порядка больше К4, т.е.
отщепление первогопротона от дикатиона сопровождается отщеплением второго.На основании спектрофотометрических измерений были построены графическиезависимости оптической плотности (D) пара-, октаметил- и додекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов от pH контактирующих водных растворов NaClO4 (рис.47-49).Использовали значения оптической плотности 1 полосы поглощения.Рисунок47.Зависимостьоптическойплотности(D)паразамещенныхтетрафенилпорфиринов: (I) (λ = 652 нм); (II) (λ = 657 нм); (III) (λ = 654 нм); (IV) (λ = 666 нм);(V) (λ = 664 нм); (VI) (λ = 688 нм) от pH водных растворов 1.0М NaClO4.Для паразамещенных тетрафенилпорфиринов такие зависимости имеют ступенчатуюформу с характерным резким спадом оптической плотности при увеличении pH (рис.47). Вкислой среде наблюдается независимость оптической плотности от pH, которая соответствуетобласти доминирования дикатиона H4P2+, в дальнейшем, при увеличении pH, происходитPуменьшение оптической плотности, что соответствует депротонированию порфирина, затемможно выделить область независимости оптической плотности от pH, что отвечает областисуществования нейтрального соединения H2P.Реакцию, протекающую при данном процессе, можно схематически представитьследующим образом (43):H4P 2+ (орг)H2P (орг) + 2H+ (орг)K3,4(43)58Рисунок48.Зависимостьоптическойплотности(D)октаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов: (VII) (λ = 687 нм); (VIII) (λ = 696 нм); (IX) (λ = 703 нм) от pH водныхрастворов 1.0М NaClO4.В случае октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов такие зависимости имеютступенчатую форму (рис.48) с характерным резким спадом оптической плотности призначениях pH > 6.7 в случае (VII) порфирина и pH > 8.4 в случае (VIII) и (IX) порфиринов, чтосвидетельствует о депротонировании порфирина.
Удается обнаружить существованиемонокатиона, поэтому реакцию, протекающую при данном процессе, можно схематическипредставить следующим образом (44-45):H4P 2+ (орг)H3P + (орг) + H+(орг)K4(44)H3P + (орг)H2P (орг) + H+ (орг)K3(45)59Рисунок 49. Оптическая плотность (D) додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов:(X) (λ = 759 нм); (XI) (λ = 778 нм); (XII) (λ = 777 нм) при различных значениях pH водныхрастворов 1.0М NaClO4.В случае додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов наблюдается практическиполная независимость оптической плотности от pH равновесной водной фазы (рис.49). Такиепорфирины доминируют в форме дикатиона в широком интервале pH<9.7 для (X) порфирина иpH<12.0 для (XI) и (XII) порфиринов.Ниже представлено сравнение значений оптической плотности D паразамещенноготетрафенилпорфирина(V),октаметилзамещенноготетрафенилпофририна(VIII)идодекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина (XI) при различных pH водных растворовNaClO4 (рис.50).
Такие порфирины выбраны для сравнения не случайно. Они имеютодинаковый заместитель (-C(CH3)3) в пара-положении фенильного фрагмента порфириновогокольца и отличаются только числом метильных групп.60Рисунок 50. Значения оптической плотности (D) паразамещенного тетрафенилпорфирина (●)(V) (λ = 664 нм), октаметилзамещенного тетрафенилпофририна (■) (VIII) (λ = 696 нм) идодекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина: (▲) (XI) (λ = 778 нм) при различных pHводных растворов 1.0М NaClO4.Интервалы pH, в которых рассматриваемые порфирины доминируют в формедикатионов, представлены в таблице №3.61Таблица №3.
Интервал pH доминирования изучаемых порфиринов в форме дикатиона.№Заместитель врН интервалструктурыфенильном фрагментедоминированияпорфиринапорфиринового кольцадикатионапаразамещенныеIп-OCOCH3<0.1IIп-Cl<0.3IIIп-H<1.1IVп-CH3<1.4Vп-C(CH3)3<1.5VIп-OCH3<2.2октаметилзамещенныеVIIп-H<6.7VIIIп-C(CH3)3<8.4IX3,5 - C(CH3)3<8.4додекаметилзамещенныеXп-H<9.7XIп-C(CH3)3<12.0XII3,5 - C(CH3)3<12.0Протяженность интервала рН доминирования порфирина в форме дикатиона зависит отприроды заместителя в пара-положении на периферии фенильного фрагмента порфириновогокольца, а также от наличия метильных групп на периферии или в центре порфириновогомакрокольца.
Электронодонорные заместители (п-CH3, п-C(CH3)3, п-OCH3) расширяютинтервал pH доминирования дикатиона. Электроноакцепторные заместители (п-OCOCH3, п-Cl)проявляющие по отношению к бензольному фрагменту индукционный (-I) и слабый +С-эффектсопряжения, приводят к ослаблению основных свойств порфирина, сужают интервал pHдоминирования порфирина в форме дикатиона. Это хорошо видно на примере паразамещенныхтетрафенилпорфиринов. Донорный заместитель в пара-положении располагается относительнодалеко от реакционного центра (N) и, несмотря на то, что фенильное кольцо сопряжено со всейπ-электронной системой основного макрокольца, электронный эффект донорного заместителя впара-положении оказывается относительно слаб по сравнению с теми электроннымиэффектами, которые проявляются при замещении непосредственно в макроциклическое кольцо.62Так, метильные группы в 2,3,7,8,12,13,17,18 положениях порфиринового макроцикла (пономенклатуре ИЮПАК) проявляют (+I) эффект, что способствует увеличению основностипорфирина.
А дополнительное четырехкратное метилирование центральных атомов азотапорфирина приводит к образованию додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов –соединений, являющихся аналогами четвертичных аммониевых оснований.Спомощьюанализаспектровдвухфазногопаразамещенныхтитрованиятетрафенилпорфиринов (I – VI) и традиционной математической обработки равновесий вдвухфазных системах [37] определены значения констант основности pК3,4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
