Диссертация (1150235), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Затемраствор перемешивали 4 часа, растворитель отгоняли и остаток перемешивали с растворомщелочи, отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Растворяли в хлористомметилене и хроматографировали на оксиде алюминия. Элюат упаривали и порфиринвысаживали метанолом с водой.Додекаметилзамещенные тетрафенилпорфирины получали из октаметилзамещенныхтетрафенилпорфириновчетырехкратнымметилированиемцентральныхатомовазотапорфирина.
Для синтеза необходимо было подобрать такой реагент, который был бы способенпрометилировать порфирин четырежды, по четырем атомам азота. Реагент должен был29подходить под следующие условия: его уходящая группа должна иметь очень малый размер длябеспрепятственного подхода к атомам азота, быть крайне слабым нуклеофилом для ускорениялимитирующей стадии (расщепления интермедиата), и, наконец, иметь сильную полярность дляобразования устойчивой соли.
Всем этим условиям удовлетворял метилтрифлат (CH3OSO2CF3).К раствору октаметилзамещенного тетрафенилпорфирина в присутствии осушенногохлористого метилена последовательно прибавляли высушенный карбонат калия и метиловыйэфиртрифторметансульфоновойкислоты(CH3OSO2CF3–метилтрифлат),которыйиспользовали в качестве метилирующего агента. Реакционную смесь кипятили, растворохлаждали и отфильтровывали. Остаток на фильтре промывали хлористым метиленом,фильтрат упаривали до минимального объема.Чистота используемых в работе порфиринов подтверждена методом тонкослойнойхроматографии и спектрофотометрически.
Характерные пики полос поглощения изучаемыхпорфиринов, растворенных в хлороформе: λmax (I): 419 (Соре); 516; 551; 590; 648нм (CHCl3);λmax (II): 419 (Соре); 515; 550; 590; 648нм (CHCl3); λmax (III): 418 (Соре); 515; 550; 590; 648нм(CHCl3); λmax (IV): 420 (Соре); 517; 553; 591; 648нм (CHCl3); λmax (V): 420 (Соре); 517; 553; 592;648нм (CHCl3); λmax (VI): 423 (Соре); 519; 556; 594; 650нм (CHCl3); λmax (VII): 452 (Соре); 691 нм(CHCl3); λmax (VIII): 471 (Соре); 690нм (CHCl3); λmax (IX): 473 (Соре); 697нм (CHCl3); λmax (X):506 (Соре); 759нм (CHCl3); λmax (XI): 510 (Соре); 778нм (CHCl3); λmax (XII): 513 (Соре); 777нм(CHCl3).Спектры поглощения используемых в работе паразамещенных тетрафенилпорфиринов,растворенных в хлороформе, приведены на рисунках 8-13, цифрами обозначены полосыпоглощения.Рисунок 8.
Спектр поглощения (I) порфирина, растворенного в хлороформе.30Рисунок 9. Спектр поглощения (II) порфирина, растворенного в хлороформе.Рисунок 10. Спектр поглощения (III) порфирина, растворенного в хлороформе.Рисунок 11. Спектр поглощения (IV) порфирина, растворенного в хлороформе.31Рисунок 12. Спектр поглощения (V) порфирина, растворенного в хлороформе.Рисунок 13. Спектр поглощения (VI) порфирина, растворенного в хлороформе.Спектрыпоглощенияиспользуемыхвработеоктаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов, растворенных в хлороформе, представлены на рисунках 14-16,цифрами обозначены полосы поглощения.32Рисунок 14.
Спектр поглощения (VII)порфирина, растворенного в хлороформе.Рисунок 15. Спектр поглощения (VIII)порфирина, растворенного в хлороформе.Рисунок 16. Спектр поглощения (IX)порфирина, растворенного в хлороформе.33Спектрыпоглощенияиспользуемыхвработедодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов, растворенных в хлороформе, – на рисунках 17-19, цифрамиобозначены полосы поглощения.Рисунок 17.
Спектр поглощения (X) порфирина, растворенного в хлороформе.Рисунок 18. Спектр поглощения (XI) порфирина, растворенного в хлороформе.34Рисунок 19. Спектр поглощения (XII) порфирина, растворенного в хлороформе.Из представленных электронных спектров поглощения видно, что порфирины схожейструктуры, но имеющие разные заместители в пара-положении фенильных фрагментовпорфиринового кольца, имеют аналогичные виды спектров. Однако в ряду паразамещенныйтетрафенилпорфирин–октаметилзамещенныйтетрафенилпорфирин–додекаметилзамещенный тетрафенилпорфирин наблюдаются заметные изменения вида спектра(рис.20).Рисунок 20. Спектры поглощения паразамещенного тетрафенилпорфирина в нейтральнойформе (−), паразамещенного тетрафенилпорфирина в формедикатиона (---), октаметилзамещенного тетрафенилпорфирна (−) и додекаметилзамещенноготетрафенилпорфирна (─), растворенных в хлороформе.35Для паразамещенного тетрафенилпорифирина отдельно сняты спектры в интервале длинволн 380-450 нм и 460-770 нм, так как интенсивность полосы Соре (граница УФ и видимойобласти) значительно выше интенсивности 1, 2, 3 и 4 полос поглощения.При переводе паразамещенного порфирина в форму дикатиона (pH=1.0), то наблюдаетсярезкое увеличение интенсивности 1 полосы, а также уменьшение и практически полноеисчезновение 4 полосы поглощения (рис.20).
Изменение вида спектра объясняется тем, чтопроисходит вырождение электронных уровней вследствие роста симметрии молекулы.Необходимо отметить, что спектр дикатиона паразамещенного тетрафенилпорфиринаочень схож со спектрами октаметил- и додекаметилзамещенных порфиринов, что указываетна существование последних порфиринов, растворенных в хлороформе, в дикатионной форме.Основные физико-химические характеристики органических веществ, используемых вработе, представлены в табл.
№ 1-2.36Таблица№1:Физико-химическиехарактеристикииспользуемыхтетрафенилпорфиринов.Название веществаСтруктурная формулаRПаразамещенныететрафенилпорфирины:М, г/мольRH2TPP(п-R)4NR = -OCOCH3 (I),HN-Cl (II),614 (H2TPP)NHN-H (III),-CH3 (IV),R-C(CH3)3 (V),-ОСН3 (VI).Rтетрафенилпорфирины:R2R1MeHNNR1 = -H,R1R2 = -C(CH3)3 (IX).(VII)R1R2R2++ДодекаметилзамещенныеR1R2тетрафенилпорфирины:R2R1MeR2MeNMeMeNNMeNMeR2MeMe933MeR2MeR2 = -H (XI),MeR2R2 = -C(CH3)3 (XII).MeMeR2R1 = -H,R2MeR2 = -H (VIII),R1 = -C(CH3)3,726MeNHR1 = -C(CH3)3,R2 = -H (X),MeNR2MeR1 = -Н,R2MeR1 = -Н,R2 = -H (VII);R1R2ОктаметилзамещенныеR1MeR22⋅OSO2CF3-R1R2(X)вработе37Таблица №2: Физико-химические характеристики органические веществ, используемых вработеНазвание веществаСтруктурная формулахлороформCHCl3Oтетрагидрофуран(ТГФ)М,Tкип,СnD20119,461,21,445572,165,61,4050278,4340,71,49250г/мольCOOC4H9дибутилфталат(ДБФ)COOC4H9128O C8H17орто-нитрофенилоктиловый эфир(0,04251,3NO2(о-НФОЕ)мм1,5121рт.ст.)3.2.
Методика двухфазного спектропотенциометрического титрованияПодробное описание и обоснование метода двухфазного спектрофотометрическоготитрования с потенциометрическим контролем pH среды (спектропотенциометрическоготитрования) для изучения кислотно-основных свойств порфиринов представлены в работах [37,38]Припроведениидвухфазногоспектрофотометрическоготитрованияспотенциометрическим контролем рН среды в качестве органического растворителя был выбранхлороформ, так как он не смешивается с водой и достаточно хорошо обеспечиваетрастворимость исследуемых порфиринов.
Растворимость воды в хлороформе ≈ 0.07М (25°C),растворимость хлороформа в воде ≈ 0.03М (25°C). Концентрацию порфиринов в хлороформеподбирали таким образом, чтобы оптическая плотность соответствовала интервалу 0.3 – 3.0, чтоприводит к наименьшей ошибке спектрофотометрических измерений. Температура проведенияэкспериментов составляла 22±10С.В электрохимическую ячейку помещали раствор порфирина в хлороформе, водныйраствор 1М NaClO4. pH растворов доводили до минимального значения добавлением конц.НClO4; затем постепенно вводили раствор NaOH с шагом pH≈0.3. Титрование проводили доpH=12.0.
С помощью иономера И-130 и стеклянного электрод марки ЭСЛ-41Г-07,38предварительно откалиброванного по буферным растворам, в гальваническом элементе (III)контролировали значение pH водных растворов, находящихся в контакте с органической фазой.HClO4, (NaOH)AgCl AgCl, KCl (нас.) NH4NO3 (нас.) NaClO4 (1M) стекл. электрод(III)(водная фаза)раствор порфирина(органическая фаза)Критерием установления межфазового равновесия являлось постоянство во временизначений электродвижущей силы гальванического элемента (III), а также постоянствоспектральных характеристик порфирина, растворенного в хлороформе, при определенномзначении pH.После полного расслаивания водно-органической смеси оптическую плотностьотобранной пробы органической фазы определяли с помощью спектрофотометра Shimadzu UV1650.Важно отметить, что отбор проб проводили так, чтобы испарение хлороформа быломинимальным, в противном случае происходило бы изменение концентрации порфирина ивозникали бы ошибки при сравнительном анализе спектров.3.3.
Методика изготовления пластифицированных мембранИспользуемые в работе мембраны ионоселективных электродов изготавливали пометодике, рекомендованной в [85], которые представляли собой пленки из поливинилхлорида(ПВХ),пластифицированныедибутилфталатом(ДБФ).Cоставмембран:1вес.%электродноактивное вещество (ЭАВ), ПВХ - 33 вес.%, растворитель-пластификатор ДБФ - 66вес.%.
Концентрация ЭАВ в мембране на основе паразамещенных порфиринов составляет0.024М в расчете на объем растворителя, на основе октаметилзамещенных порфиринов0.021М в расчете на объем растворителя, а на основе додекаметилзамещенных порфиринов0.016М в расчете на объем растворителя.Приготовление мембран осуществляли следующим образом: в бюкс с навеской ДБФдобавляли ТГФ, затем вводили ПВХ при интенсивном перемешивании. После полногорастворения ПВХ добавляли навеску порфирина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
