Диссертация (1150235), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Определение спектральных характеристик и особенностейкислотно-основныхравновесийтетрафенилпорфиринов.пара-,Определениеоктаметил-электрохимическихидодекаметилзамещенныххарактеристикэлектродовсжидкостным заполнением с мембранами на основе изучаемых тетрафенилпорфиринов,наиболееперспективныхдлясозданияанионселективныхэлектродов.Выяснениезакономерностей функционирования мембранных систем в различных по ионному составуводных растворах. Разработка на основе додекаметилзамещенного порфирина салицилатселективного электрода, стандартный потенциал которого не зависит от pH среды.
Оценкавозможности работы такого электрода в модельном растворе мочи.Научная новизна. Определение спектральных характеристик и особенностей процессовпротолитических равновесий октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов,являющихся малоизученными веществами.
Такие соединения впервые используются в качествеэлектродноактивных компонентов для создания анионселективных электродов.Разработка салицилат-селективного электрода, способного работать в модельномрастворе мочи в широком концентрационном интервале; стандартный потенциал такогоэлектрода остается неизменным при варьировании pH раствора; салицилатная функциясохраняется в интервале концентраций от 1.0 моль/л до 5⋅10-4 моль/л, при этом 300-кратныйизбыток хлорид-ионов не искажает салицилатную функцию. Основные электрохимическиехарактеристики электрода сохраняются в течение 5 месяцев.Практическая значимость работы состоит в разработке анионселективных электродов,способных функционировать с неизменным значением стандартного потенциала электрода вшироком интервале pH, в том числе салицилат-селективного электрода, функционирующего вшироком концентрационном интервале в модельном растворе мочи.5Личныйвкладавтора.Авторскийвкладсостоитвпостановкеосновныхзадач,непосредственном выполнении экспериментальных исследований, в обработке полученныхрезультатов, анализе и обобщении полученных данных и формулировке выводов.
АвторомадаптированаметодикапотенциометрическимдвухфазногоконтролемpHспектрофотометрическогоравновеснойводнойтитрованияфазы.Насосноведодекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина разработан салицилат-селективный электрод,способный работать в модельном растворе мочи без необходимости контроля pH.Достоверность научных результатов определяется надежностью и апробированностьюэкспериментальныхметодикииспользованиемизвестныхиширокоупотребляемыхтеоретических соотношений.На защиту выносятся следующие результаты и положения:1.Характеристики процессов протолитических равновесий пара-, октаметил- идодекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов. Константы основности серии пара- иоктаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов,областиpH,вкоторыхдоминируетдикатионная форма изучаемых порфиринов.
Способ учета влияния донорно-акцепторныхзаместителей в пара-положении фенильного фрагмента порфиринового кольца на осно′вныесвойства порфирина на примере паразамещенных тетрафенилпорфиринов.2.Электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе пара-,октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов: электропроводность, областьи границы независимости потенциала электродов от pH водных растворов электролитов,характеристики потенциометрического отклика электродов, коэффициенты селективности,определенные методом БИП, время отклика, срок службы электродов.3.Применение пленочного электрода с мембраной на основе додекаметилзамещенноготетрафенилпорфирина для селективного определения салицилат-иона в модельном растворемочи.Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены и обсуждены наV Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия всовременном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011 г.), II молодежной школе-конференции«Физико-химические методы в химии координационых соединений» (Одесса, Украина, 2011 г.),VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазныхсистем» (Крестовские чтения) (Иваново, Россия, 2011 г.), VI Всероссийской конференциимолодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев – 2012»(Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.), IV международной научно-практической конференции«Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Россия,2012 г.), IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-6соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2012 г.), XXV научнойконференции «Современная химическия физика» (Туапсе, Россия, 2013 г.), VIII Всероссийскойконференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев – 2014»(Санкт-Петербург, Россия, 2014 г.), Турнире инновационных проектов Менделеев-2014 (СанктПетербург, Россия, 2014 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов имолодых учёных «Ломоносов-2014» (Москва, Россия, 2014 г.), XXXI Российском семинаре похимии порфиринов (Иваново, Россия, 2014г.)Публикации.По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 11 тезисов докладов.72.
Литературный обзор2.1. Общие сведения о порфиринах2.1.1. Структура и свойства порфириновПорфириныявляютсяприроднымимакроциклическимисоединениями,широкораспространенными в природе и играющими важную роль в природных биохимических,биофизических процессах [7]. С их помощью осуществляются важнейшие биологические,фотохимические и ферментативные функции в живой природе [8].
К типичным представителямпорфиринов относятся хлорофилл и гемин крови. Хлорофилл, как известно, осуществляетначальную стадию фотосинтеза. Благодаря многочисленным функциональным группировкам,существует обширный класс его природных аналогов, которые присутствуют и в зеленыхлистьях, и в семенах растений [9]. Гемин крови присутствует в материалах животногопроисхождения, участвует в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома ипероксидаз [10].Благодаря своим уникальным свойствам синтетические порфирины и их производныенаходят широкое применение в различных областях науки и техники как катализаторыхимических, фотохимических и электрохимических процессов, а также как перспективныематериалы для медицины при фотодинамической терапии раковых заболеваний, иммунохимиииЯМРтомографии[7,11,12].Порфириныявляютсяоднимиизперспективныхэлектродноактивных веществ для создания ионоселективных электродов, применяемых вфармацевтическом, клиническом и других анализах [8,13,14].Порфирины являются производными простейшего макроцикла порфина (рис.1),структурная классическая формула которого приведена ниже.α23314NδNHHN1βN587γ6а)2201918456NN22H2124 H 23NN78910111217 16 15 14 13б)Рисунок 1.
Структура порфина с нумерацией атомов а) по Фишеру, б) по номенклатуреИЮПАК.8В состав порфина входят четыре пиррольных кольца, которые связаны между собой спомощью метиновых (-СН=) мостиков, образующих единую стабильную систему сопряженияπ-электронов по всему 16-членному кольцу [8]. Атомы азота образуют координационный центрмолекулы, который определяет большинство свойств данного соединения. Порфин имеетплоскую структуру и ароматический характер, что подтверждено рентгеноструктурныманализом [15] и спектрами ЯМР [9].Основным признаком порфирина следует считать наличие в молекуле координационногоцентра H2N4, а также четырех метиновых (-СН=) или аза- (-N=) мостиков, связывающихгетероциклические ароматические фрагменты. [16].Важной особенностью порфиринов является их структурное многообразие.
Они могутотличаться друг от друга природой мостиковых групп, заместителями в мезо-положениях(5,10,15,20) макрокольца (по номенклатуре ИЮПАК), также возможно гидрированиепиррольных двойных связей, замыкание соседних пиррольных заместителей в циклы.Изменения могут затрагивать и само макрокольцо: оно может содержать гетероатомы, бытьпрометилировано, к нему могут быть присоединены дополнительные циклы [16].В целях увеличения липофильности молекулы порфирина, что важно, например, дляфиксации ее в мембране ионоселективного электрода, вводят различные объемныеорганические заместители.
Так, тетрафенилпорфирин, используемый в данной работе, являетсяводонерастворимым соединением за счет наличия в мезо-положениях фенильных групп.В работе рассматриваются 3 вида тетрафенилпорфиринов, представленных на рисунках2-4.Паразамещенныететрафенилпорфириныимеютзаместительфенильного фрагмента порфиринового кольца (рис.2);RRNHNNHNRRРисунок 2. Структура паразамещенного тетрафенилпорфирина.впара-положении9Октаметилзамещенные тетрафенилпорфирины имеют по одной метильной группе в2,3,7,8,12,13,17,18 положениях макроцикла (по номенклатуре ИЮПАК) (рис.3);R1R2R2R1MeR2MeMeNR2HNMeMeNHNR2MeMeMeR2R1R1R2R2Рисунок 3. Структура октаметилзамещенного тетрафенилпорфирина.Додекаметилзамещенные тетрафенилпорфирины имеют по одной метильной группе в2,3,7,8,12,13,17,18 положениях макроцикла (по номенклатуре ИЮПАК), а также в 21,22,23,24положениях макроцикла (по номенклатуре ИЮПАК) (рис.4).
При этом четырехкратноеметилирование центральных атомов азота приводит к образованию дикатионной формыпорфирина.++R1R2R2R1MeR2MeNMeMeNNMeNMeR2MeMeMeR2MeMeR2R1MeR1R2R2Рисунок 4. Структура додекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина.Октаметил- и додекаметилзамещенные тетрафенилпорфирины обладают неплоскимстроением. Искажение молекулы в случае октаметилзамещенных тетрафенилпорфириновпроисходит за счет многократного одновременного замещения периферических атомовводорода в 2,3,7,8,12,13,17,18 положениях макроцикла (по номенклатуре ИЮПАК), а в случаедодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфириновдополнительноеискажениепроисходит еще и за счет введения четырех метильных групп в 21,22,23,24структурыположения10макроцикла. Степень искажения молекулы нарастает по мере увеличения числа и размеразаместителей [16].Понятие ионизационных свойств молекул порфиринов охватывает образование ионныхформ [16], т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
