Диссертация (1150235), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Процесс переходадикатиона в нейтральное соединение можно охарактеризовать реакцией (46):[( H4P 2+ )(ClO-4 ) 2](орг)H2P(орг) + 2 HClO4(водн)K3, 4(46)При записи (46) учитывалось, что процесс диссоциации дикатиона по первой и второйступеням протекает практически одновременно и образование промежуточного соединенияН3Р+ спектрально отследить не удается, а также тот факт, что:CHClO4(водн) << CNaClO4(водн) (1.0М), значит aClO4- ≈ constКонстанта основности К3,4 записывается в форме:-+2] 2[ H P ](орг)4K3, 4 = [H ] [2ClO2[(H4P + ) (ClO4- ) 2](орг)(47)pK3, 4 = 2 pH - 2lga ClO-4 - lg ((D0 - Dx )/(Dx- Dl ))где (D0 - Dx )/(Dx- Dl ) =(орг)[H2P]2+[(H4P ) (ClO4- ) 2](орг)(48)(49)где D0 - оптическая плотность порфирина в форме дикатиона, Dx - оптическая плотностьсмешанных форм; Dl - оптическая плотность нейтральной частицы.Графические зависимости lg(Do-Dx)/(Dx-Dl)порфиринов в хлороформе представлены на рисунке 50.(n·pH)для растворов паразамещенных63lgD0 − DxDx − Dlпорфирин:pHРисунок50.Зависимостьlg(Do-Dx)/(Dx-Dl)- (n·pH)дляпаразамещенныхтетрафенилпорфиринов.Указанные зависимости для паразамещенных порфиринов являются линейными сугловым коэффициентом n=2, что подтверждает предположение об отсутствии возможностивыделения монокатиона.
В точках пересечения (рис.50) указанных прямых с осью абсциссвыполняется равенство:pK3, 4 = 2 pH1/2 - 2lga ClO-4(50)где pH1/2 соответствует значениям pH полунейтрализации, когда(D0 - Dx )/(Dx- Dl ) = 1[](D0 - Dx )/(Dx- Dl ) = H2P2+[H4P ]Общие константы основности паразамещенных тетрафенилпорфиринов pК3,4 былирассчитаны по графически найденным значениям рН1/2 с помощью уравнения (50). Полученныезначения констант представлены в таблице №4.
Расчет производили по максимуму полосы 1 вЭСП порфирина.64Таблица №4. Значения σпара и σпара+ констант [87], экспериментальные значения общихконстант основности паразамещенных порфиринов.№ структурыσпараσпара+Iп-OCOCH3+0.390-1.9IIп-Cl+0.227-2.9IIIп-H004.3IVп-CH3-0.170-0.315.2Vп-C(CH3)3-0.197-0.265.2VIп-OCH3-0.268-0.786.4порфиринаОднимизpK3,4заместительраспространенныхспособовколичественного± 0.1описаниявлиянияэлектронодонорных и электроноакцепторных групп на реакционные свойства порфириновявляется Гамметовское линейное корреляционное соотношение (51), которое можноиспользовать для предсказания значений констант основности аналогичных порфиринов [88].lg(Kx / Kн) = σρ(51)где Kн и Kх константы равновесия незамещенного соединения и имеющего заместительХ; σ – константа, характеризующая способность заместителя Х изменять электроннуюплотность на реакционном центре по сравнению с водородом; ρ – «реакционная константа»,параметр, отражающий чувствительность процесса к смене на реакционном центре заместителяв конкретных растворителях, ρ зависит от типа процесса на реакционном центре, природырастворителя, температуры.На основе экспериментально полученных значений констант основности и табличныхданных σпара-констант [89], построен график зависимости десятичного логарифма отношенияконстант основности паразамещенного тетрафенилпорфирина к константе основностинезамещенного от 4σпара-констант – соотношение Гаммета (рис.51).Так как рассматриваемые порфирины имеют заместители в пара-положении в четырехфенильных кольцах, величина 4σпара может быть использована как общая константазаместителя [88] и соотношение Гаммета (51) преобразуется в следующий вид (52):lg(Kx/ Kн) = 4σпара ρ(52)Экспериментально полученные значения констант основности пара-замещенныхтетрафенилпорфиринов, растворенных в хлороформе, хорошо согласуются с соотношениемГаммета (рис.51).
Коэффициент корреляции равен 0.98.65lg(Kx/Kн)4σпараРисунок51.СоотношениеГамметадляконстантосновностипаразамещенныхтетрафенилпорфиринов.Какизвестно,электронодонорныезаместителиповышаютскоростьреакцийпротекающих по положительному реакционному центру гораздо сильнее, чем это следует изσпара-констант. Поэтому в таких случаях следует рассматривать σпара+-константы, которыеучитывают дополнительную стабилизацию положительного реакционного центра, вызываемуюданным заместителем [90]. Учитывая это, построен график зависимости десятичного логарифмаотношения констант основности тетрафенилпорфирина с донорными заместителями в параположениифенильныхфрагментовпорфириновогонезамещенного от 4σпара+-констант (рис.52).кольцакконстантеосновности66lg(Kx/Kн)4σпара+Рисунок 52.
Соотношение Гаммета, зависимость десятичного логарифма отношенияконстант основности тетрафенилпорфирина с донорными заместителями в параположениифенильных фрагментов порфиринового кольца к константе основности незамещенного от4σпара+-констант.Экспериментальные данные (рис.52), как и в случае использования σпара-констант,хорошо согласуются с соотношением Гаммета. Коэффициент корреляции равен 0.99.
Потангенсуугла наклона прямой к оси абсцисс определено значение ρ = 0.64>0,свидетельствующее о том, что акцепторный заместитель затрудняет процесс протонирования.Донорный заместитель, соответственно, затрудняет протекание реакции депротонирования,именно поэтому область pH доминирования дикатиона для таких порфиринов оказываетсяболее широкой. Абсолютное значение ρ характеризует степень изменения электроннойплотности на реакционном центре при переходе от дикатионной формы к нейтральной.С помощью корреляционного соотношения Гаммета теоретически можно рассчитатьзначения констант основности порфиринов с другим донорным заместителем в параположении, используя уравнение (52), табличные данные σпара+-констант [90] и полученноезначение реакционной константы ρ = 0.64.pKx = pKн - 4σпара+ρВажнымаспектомприизучении(53)основныхсвойствпаразамещенныхтетрафенилпорфиринов является рассмотрение порфиринов, имеющих сильные донорныезаместители в фенильных фрагментах порфиринового кольца.
Для таких порфиринов ирассчитаны значения общей константы основности pK3,4, используя уравнение (53) и табличныезначения σпара+-констант [90]. Полученные результаты представлены в таблице №5.67Таблица №5. Рассчитанные по соотношению Гаммета общие константы основностипорфиринов с сильными донорными заместителями в пара-положении фенильного фрагментапорфиринового кольца.pK3,4Заместительσпара+п-OH-0,926.3п-NH2-1,37.3п-N(CH3)2-1,78.3± 0.1Как видно из полученных данных констант основности рК3,4 паразамещенныхтетрафенилпорфиринов, введение сильных электрондонорных заместителей способствуетувеличению интервала доминирования дикатиона, однако не позволяет получить порфирин,имеющий интервал доминирования дикатиона до 10.0 едениц pH.Изменение основности порфирина возможно не только за счет введения донорногозаместителя в пара-положение фенильного фрагмента порфиринового кольца, но и за счетсинтеза порфирина с замещенными периферическими атомами водорода в 2,3,7,8,12,13,17,18положениях порфиринового макроцикла (по номенклатуре ИЮПАК) метильными группами.
Врезультате образуются октаметилзамещенные тетрафенилпорфирины, которые имеют болееширокуюобластьдоминированиядикатиона,вотличиеотпаразамещенныхтетрафенилпорфиринов, за счёт стерического искажения структуры, обусловленного наличиемметильных групп.С помощью анализа спектров двухфазного титрования октаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов и традиционной математической обработки равновесий в двухфазныхсистемах [37] определены значения констант основности pК3 и pК4 раздельно, так как возможноотследить образование промежуточного монокатиона Н3Р+ .Процесс перехода дикатиона в нейтральное соединение через монокатион можноохарактеризовать реакциями (54-55):[( H4P 2+ ) (ClO-4 )2](орг)[( H3P+ )(ClO4- )](орг)[(H3P+)(ClO-4 )](орг) + HClO4(водн)(орг)H2P(водн)+ HClO4K3K4(54)(55)При записи (54-55) учитывалось, что процесс диссоциации дикатиона по первой ивторой ступеням протекает не одновременно и образование промежуточного соединения Н3Р+спектрально возможно отследить, а также тот факт, что: CHClO4(водн) << CNaClO4(водн) (1М), значитaClO4- ≈ constКонстанта основности К4 записывается следующим образом:68- (орг)++ )(][(ClO4 )]4 H3PK4 = [H ][ClO(орг)[(H4P 2+ )(ClO4)2 ](56)pK4 = pH - lg a ClO-4 - lg (( D 0 - D x ) / (Dx - D m))(57)- (орг)+ )([(ClO4 )]где (D0 - Dx )/(Dx- Dm) = H3P2+[(H4P )(ClO4- )2](орг)(58)Здесь D0 – оптическая плотность порфирина в форме дикатиона, Dm – оптическаяплотность порфирина в форме монокатиона; Dx - оптическая плотность смешанных форм; Dl оптическая плотность нейтральной частицы.Графическиезависимостиlg(Do-Dx)/(Dx-Dm)- (n·pH)длярастворовоктаметилзамещенных порфиринов в хлороформе представлены на рисунке 53.
Расчетпроизводился по максимуму полосы поглощения 1 ЭСП порфирина.Рисунок53.Зависимостиlg(Do-Dx)/(Dx-Dm)- (n·pH)дляоктаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов.Указанные зависимости для октаметилзамещенных порфиринов являются линейными сугловым коэффициентом n=1, что указывает на возможность выделения монокатиона H3P+.PПроцесс перехода дикатиона в нейтральное соединение через промежуточный монокатионможно схематично описать в две реакции(54-55).В точках пересечения (рис.53) указанных прямых с осью абсцисс выполняетсяравенство:pK4 = pH 1/2 - lga ClO-4(59)где pH1/2 соответствует значениям pH полунейтрализации, когда(D0 - Dx )/(Dx- Dm) =169Аналогично константа основности К3 записывается в форме:-(орг)[H + ][ClO4][H2P]K3 =[(H3P+ )(ClO4- )](орг)(60)pK3 = pH - lg a ClO-4 - lg (( D m- D x ) / (Dx - D l ))где (Dm-Dx)/(Dx- Dl) =[H2P](орг)[( H3P+ )(ClO-4 )](орг)(61)(62)Здесь D0 – оптическая плотность порфирина в форме дикатиона, Dm – оптическаяплотность порфирина в форме монокатиона; Dx - оптическая плотность смешанных форм; Dl оптическая плотность нейтральной частицы.Графическиезависимостиlg(Dm-Dx)/(Dx-D1)–f(pH·n)длярастворовоктаметилзамещенных порфиринов в хлороформе представлены на рисунке 54.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
