Диссертация (1150235), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Расчетпроизводился по максимуму полосы поглощения 1 ЭСП порфирина.Рисунок54.Зависимостиlg(Dm-Dx)/(Dx-D1)- (n·pH)дляоктаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов.В точках пересечения (рис.54) указанных прямых с осью абсцисс выполняетсяравенство:pK3 = pH 1/2 - lga ClO-4(63)где pH1/2 соответствует значениям pH полунейтрализации, когда(Dm-Dx )/(Dx- Dl ) =1Константыосновностиоктаметилзамещенныхтетрафенилпорфириновбылирассчитаны по графически найденным значениям рН1/2 с помощью уравнений (59, 63).Полученные значения констант представлены в таблице №6.70Таблица №6. Экспериментальные значения констант основности октаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов.№ структурыпорфириназаместительpK4pK3± 0.1± 0.1VIIп-H8.09.7VIIIп-C(CH3)38.710.4IX3,5 - C(CH3)38.810.2Как видно из полученных данных, октаметилзамещенные тетрафенилпорфириныявляются более основными, чем паразамещенные тетрафенилпорфирины.Дополнительноеоктаметилзамещенныхчетырехкратноеметилированиететрафенилпорфириновцентральныхприводиткатомовазотаобразованиюдодекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, для которых интервал pH доминированияпорфиринавформететрафенилпорфиринов.дикатионашире,чемДодекаметилзамещенныеупара-иоктаметилзамещенныхтетрафенилпорфириныможнорекомендовать в качестве электродноактивных компонентов для создания анион-селективныхэлектродов, способных работать с неизменным значением стандартного потенциала электрода вшироком интервале pH.714.2.
Потенциометрия мембран на основе пара-, октаметил- идодекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов4.2.1. Свойства пластифицированных мембран с жидкостным заполнениемВыбор растворителя-пластификатораОсновнымикомпонентамимембранионоселективныхэлектродовявляютсярастворитель-пластификатор, электродноактивное вещество, поливинилхлорид (ПВХ).
Дляподготовки мембран, которые будут селективны к однозарядным ионам, необходимоиспользоватьрастворители-пластификаторысдиэлектрическойпроницаемостьюε<10,например, дибутилфталат ДБФ (ε=6.44), однако в ряде работ [6, 58, 59, 75, 76] успешноприменяется орто-нитрофенилактиловый эфир o-НФОЭ (ε=24.0).Дляопределениявлияниярастворителя-пластификаторанаэлектрохимическиехарактеристики электродов с пленочными мембранами были рассмотрены зависимости э.д.сгальванических элементов, содержащих электроды с «фоновыми» мембранами, от pH водныхрастворов 0.1М NaClO4 (рис.55). В состав «фоновых» мембран входят только растворительпластификатор и ПВХ.
Определение потенциалов электродов проводили с помощьюгальванического элемента (VI):Ag AgCl, KCl(нас.) NH4NO3 NaClO4 мембрана NaClO4; NaCl , AgCl Ag(1.0M)(0.01M) (0.005M)(VI)Рисунок 55. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VI) от pH 0.1М NaClO4 для«фоновых» мембран с различными растворителями-пластификаторами: ДБФ (●) и o-НФОЭ(○),В том случае, когда в мембранных электродах в качестве растворителя-пластификаторавыступает ДБФ, потенциал электрода не зависит от pH водного раствора NaClO4 в интервалах2.0÷3.0 и 7.0÷9.5 единиц pH (рис.55). В случае с o-НФОЭ наблюдается зависимость потенциалаэлектрода от pH водного раствора NaClO4 во всем исследуемом интервале pH. Данный72эксперимент показал, что применение o-НФОЭ не исключает влияния OH- на потенциалэлектродов и даже, вероятно, несколько усиливает его.
Так как данная работа направлена наразработку анионселективного электрода, потенциал которого не зависел бы от pH водныхрастворов электролитов, то в качестве растворителя-пластификатора при изготовлении мембранследует использовать ДБФ.Для подтверждения данного предположения были подготовлены 2 типа мембранныхэлектродов с электродноактивным компонентом H2TPР (III): впервом типе использовалирастворитель-пластификатор ДБФ, во втором типе – o-НФОЭ. Рассмотрены зависимостипотенциала полученных электродов от pH водных растворов 0.1М NaClO4 (рис.56). Измеренияпроводили с помощью гальванического элемента (VI):Рисунок 56. Зависимость э.д.с.
гальванического элемента (VI) от pH 0.1М NaClO4 для мембранна основе Н2ТРР(III) с различными растворителями-пластификаторами: ДБФ (●) и o-НФОЭ(○),Зависимоcть потенциала электрода с мембраной, в состав которой входит ДБФ, от pHводных растворов 0.1М NaClO4 имеет схожий ступенчатый вид с зависимостью оптическойплотности Н2ТРР от pH водных растворов 1.0М NaClO4 (рис.43).
А для мембран, в составкоторыхвходитo-НФОЭ,наблюдаетсяизменениепотенциалаэлектродавовсейрассматриваемой области pH.Таким образом, в данной работе при изготовлении мембран было решено использовать вкачестве растворителя-пластификатора ДБФ.73Электропроводность электродов с мембранами на основе пара-, октаметили додекаметилзамещенных порфириновНа данном этапе работы необходимо было определить процессы, ответственные заизменение электропроводности мембран на основе изучаемых порфиринов с течением временипри их контакте с водными растворами электролитов различных концентраций.Определение электропроводности мембранных электродов проводили по методуЭкфельдта и Перли (метод подсадки). Мембраны на основе изучаемых порфиринов приводилив контакт с водными растворами NaClO4.
Измерение электропроводности мембранныхэлектродов проводили в широком интервале концентраций водных растворов NaClO4 (0.01 –1.0М), используя гальванический элемент (VI).В первый день измерения проводили каждые 15-20 минут в течение часа, далее каждыйчас в течение 3-4 часов, затем в течение нескольких дней. Общая продолжительностьизмерений составляла в среднем 30 суток.
Графические зависимости электропроводности отвремени были построены на основании усредненных значений для серии из 5 электродов.Погрешность измерения электропроводности составила 3-4%.Вначале определяли зависимость электропроводности «фоновых» мембран от времениконтакта с водными растворами электролитов NaClO4 различной концентрации (0.01М, 0.1М,L, 1/МОм1.0М) (рис.57).0,040,040,0350,0350,030,030,0250,0250,020,020,0150,0150,010,010,0050,0050000,20,40,60,81 04812162024t, сутРисунок 57. Зависимость электропроводности «фоновых» мембран от времени при контактес 0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○) растворами NaClО4.В первые часы взаимодействия «фоновых» мембран с водным раствором электролитанаблюдается увеличение электропроводности благодаря проникновению воды в мембрану, а74затем в течение первых суток эксперимента происходит уменьшение электропроводностивследствие вымывания из мембраны ионогенных примесей.
Такие примеси электролитногохарактера, вероятно, присутствуют в растворителе-пластификаторе (ДБФ) и в ПВХ. Наличиеэлектропроводности«фоновых»мембранспустянесколькосутокэкспериментасвидетельствует об образовании небольшого количества ионогенных центров на ПВХ-матрице.Небольшое увеличение электропроводности при переходе от водного раствора электролита сменьшей концентрацией к более концентрированному объясняется увеличением числа«свободно» двигающихся заряженных частиц в приповерхностных слоях мембраны.Для определения электропроводности и других электрохимических характеристикмембран на основе паразамещенных тетрафенилпорфиринов в качестве электродноактивныхкомпонентов из рассматриваемых в работе паразамещенных тетрафенилпорфиринов быливыбраны только следующие порфирины: H2TPP (III), H2TPP(п-C(CH3)3)4 (V), H2TPP(п-ОСН3)4(VI), так как они являются наиболее интересными в данной серии порфиринов для созданияанионселективныхэлектродов.H2TPP(п-CH3)4Порфирин(IV)вданнойработенерассматривается в качестве электродноактивного компонента мембраны ввиду схожести егосвойств с H2TPP(п-C(CH3)3)4 (V).
Порфирины с акцепторными заместителями H2TPP(пOCOCH3)4 (I), H2TPP(п-Cl)4 (II) не используются для создания анионселективных электродов,так как интервал pH доминирования порфирина в форме дикатиона достаточно мал. Этипорфирины скорее подойдут для создания катионселективных электродов.На рисунках 58-60 представлены графические зависимости электропроводности мембранна основе выбранных паразамещенных порфиринов с течением времени при контакте сL, 1/МОмводными растворами NaClO4 различных концентраций (0.01М, 0.1М, 1.0М).0,0250,0250,020,020,0150,0150,010,010,0050,0050000,20,40,60,8014812162024t, сутРисунок 58.
Зависимость электропроводности мембран на основе H2TPP (III) от времени приконтакте с 0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○) растворами NaClО4.L, 1/МОм750,060,060,050,050,040,040,030,030,020,020,010,010000,20,40,60,8014812162024t, сутРисунок 59. Зависимость электропроводности мембран на основе H2TPP(п-C(CH3)3)4 (V) отL, 1/МОмвремени при контакте с 0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○) растворами NaClО4.0,0250,0250,020,020,0150,0150,010,010,0050,0050000,20,40,60,8104812162024t, сутРисунок 60. Зависимость электропроводности мембран на основе H2TPP(п-ОСН3)4 (VI) отвремени при контакте с 0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○) растворами NaClО4.В первое время взаимодействия мембран на основе паразамещенных порфиринов с 1.0Мводным раствором электролита наблюдается увеличение электропроводности вследствиепроникновения воды в мембрану, после чего электропроводность практически не изменяется.При контакте мембран на основе паразамещенных порфиринов с 0.01М и 0.1М воднымирастворами электролита наблюдается в ряде случаев уменьшение электропроводности, чтоявляется следствием вымывания из мембраны ионогенных примесей.
Для мембран на основепаразамещенных порфиринов увеличение электропроводности при переходе от водногораствора электролита с меньшей концентрацией к более концентрированному объясняетсяувеличением числа свободно двигающихся заряженных частиц в толще мембраны.76Далее на рисунках 61-62 представлены графические зависимости электропроводностимембран на основе октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов (VIII) и (IX) с течениемвремени при контакте с водными растворами NaClO4 различных концентраций (0.01М, 0.1М,0,160,160,140,140,120,120,10,1L, 1/МОмL, 1/МОм1.0М).0,080,060,080,060,040,040,020,020000,20,40,60,81 048 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56t, сутРисунок 61.
Зависимость электропроводности мембран на основе 5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (VIII) от времени при контакте сL, 1 /М Ом0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○) растворами NaClО4.0,140,160,120,140,120,10,10,080,080,060,060,040,040,020,0200,20,40,60,81 048 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56t, сутРисунок 62.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
