Диссертация (1150235), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Зависимость электропроводности мембран на основе 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (IX) от времени при контакте с0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○) растворами NaClО4.В первые часы взаимодействия с водным раствором электролита наблюдаетсяувеличение электропроводности вследствие проникновения воды в мембрану, далее заметныхизменений электропроводности не происходит.77Ниже на рисунках 63-65 представлены графические зависимости электропроводностимембран на основе додекаметилзамещенных порфиринов от времени контакта с воднымиL, 1/МОмрастворами NaClO4 различных концентраций (0.01М, 0.1М, 1.0М).0,350,350,30,30,250,250,20,20,150,150,10,10,050,050000,20,40,61 00,848 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56t, сутРисунок 63. Зависимость электропроводности мембран на основе 5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат(X)отL, 1/МОмвремени при контакте с 0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○) растворами NaClО4.0,180,180,160,160,140,140,120,120,10,10,080,080,060,060,040,040,020,0200,20,40,60,8104812 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56t, сутРисунок 64.
Зависимость электропроводности мембран на основе 5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат (XI) от времени при контакте с 0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○)растворами NaClО4.780,250,120,1L, 1/МОм0,20,080,150,060,10,040,050,020000,20,40,60,81048 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56t, сутРисунок 65.
Зависимость электропроводности мембран на основе 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат (XII).от времени при контакте с 0.01M (●),0.1M (▲), 1.0М (○)растворами NaClО4.В первые часы взаимодействия с водным раствором NaClО4 наблюдается увеличениеэлектропроводности вследствие проникновения воды в мембрану, а затем в ряде случаевнаблюдаетсяуменьшениеэлектропроводности.Напримеремембраннаосноведодекаметилзамещенных порфиринов показано, что проникновение электролита в мембранупроисходит совместно с другими процессами, которые вызывают снижение числа переносчиковзарядов или их подвижностей.Обобщая вышеизложенное, можно сказать, что для всех рассматриваемых мембран впервые часы взаимодействия с водным раствором электролита наблюдается увеличениеэлектропроводности вследствие проникновения электролита в мембрану, а затем для«фоновых» мембран и для мембран с додекаметилзамещенными порфиринами наблюдаетсяуменьшениеэлектропроводности,дляостальныхмембранзаметныхизмененийэлектропроводности не происходит.Изменение электропроводности мембран связано с процессами протекающими приконтакте мембран с водным раствором электролита, а именно: набухание мембраны,проникновение в поверхностные слои мембраны ионов электролита, образование каналовпроводимости для анионов, а также вымывание из мембраны примесей, появившихся приформировании мембран.
Природа всех компонентов мембраны оказывает влияние на характерзависимостей электропроводности во времени, однако доминирующим является вкладэлектродноактивного компонента, дающего проводящие частицы на границе водный раствор –мембрана.79Стационарныезначенияэлектропроводностидлярассматриваемыхмембранныхэлектродов достигаются через 48 часов. Значения электропроводности для «фоновых» мембраннаходятся в интервале 0.007 – 0.02 1/МОм, а для мембран на основе паразамещенныхтетрафенилпорфиринов в интервале 0.005 – 0.05 1/МОм, для мембран на основеоктаметилзамещенных порфиринов в интервале 0.02 – 0.14 1/МОм, для мембран на основедодекаметилзамещенных порфиринов в интервале 0.025 – 0.17 1/МОм.Влияние pH водных растворов электролитов на электрохимическиехарактеристики электродов с мембранами на основе пара-, октаметил- идодекаметилзамещенных порфириновОпределение влияния pH на потенциал электродов с мембранами на основе пара-,октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов проводили в 0.1М и в 1.0Мрастворах NaClO4.
Потенциал мембранных электродов определяли с помощью гальваническогоэлемента (VII):Ag AgCl, KCl(нас.) NH4NO3 NaClO4 мембрана NaClO4; NaCl,AgCl Ag(1.0M)(0.01M) (0.005M)(VII)На рисунке 66 представлены зависимости э.д.с. гальванического элемента (VII) смембранными электродами на основе паразамещенных порфиринов H2TPP (III), H2TPP(пC(CH3)3)4 (V), H2TPP(п-ОСН3)4 (VI) от pH 0.1М и1.0М растворов NaClO4Рисунок 66.
Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VII) с мембранными электродамина основе паразамещенных тетрафенилпорфиринов H2TPP (III) (○), H2TPP(п-C(CH3)3)4 (V) (□),H2TPP(п-ОСН3)4 (VI) (Δ) от pH 0.1М раствора NaClO4 и H2TPP (III) (●), H2TPP(п-C(CH3)3)4 (V)(■), H2TPP(п-ОСН3)4 (VI) (▲) от pH 1.0М раствора NaClO4.Для паразамещенных тетрафенилпорфиринов такие зависимости имеют ступенчатуюформу с характерным резким спадом потенциала электрода при увеличении pH водных80растворов NaClO4. В кислой среде наблюдается независимость потенциала электрода от pH, чтосоответствует области доминирования дикатиона H4P2+. При увеличении pH происходитPуменьшение потенциала электрода, что является следствием депротонирования порфирина.Далее можно выделить область независимости потенциала мембранного электрода от pH, чтоотвечает области доминирования нейтрального соединения H2P.Влияние концентрации фонового раствора электролита проявляется в небольшомувеличении области доминирования дикатиона при увеличении ионной силы раствора.Аналогичный эксперимент был проведен для образцов октаметилзамещенныхпорфиринов:5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин(VIII), 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (IX)(рис.67).Рисунок 67.
Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VII) с мембранными электродамина основе октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов 5,10,15,20-тетракис(4’-третбутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (VIII) (○), 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитрет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (IX) (□) от pH 0.1М раствора NaClO4и 5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (VIII) (●),5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (IX) (■)от pH 1.0М раствора NaClO4.Для октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов область независимости потенциалаэлектрода от pH среды шире, чем у паразамещенных тетрафенилпорфиринов и составляет от1.0 до 5.0 pH для (VIII) порфирина и от 1.0 до 10.0 pH для (IX) порфирина.Аналогичнополученызависимостиэ.д.с.гальваническогоэлемента(VII)cмембранными электродами на основе додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов815,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-(X),2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XI), 5,10,15,20тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат (XII) от pH 0.1М и 1.0М растворов NaClO4 (рис.68).Рисунок 68.
Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VII) мембран на основедодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин5,10,15,20-тетракис-фенил-бистрифторметилсульфонат(X)(○),5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат(XI)(□),5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII) (Δ) отpH0.1МраствораNaClO4и5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (X) (●), 5,10,15,20-тетракис(4’-третбутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат(XI)(■),5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII) (▲) от pH 1.0М раствора NaClO4.Рассмотрение влияния pH водных растворов на электрохимические характеристикиэлектродовпоказало,чтодлямембраннаосноведодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов наблюдается практически полная независимость потенциала электродаот pH 0.1М и 1.0М растворов NaClO4 в широком интервале pH (от 1.0 до 11.0 единиц pH).Гидроксид-ион не оказывает влияния на величину потенциала мембранных электродов, арассматриваемые порфирины доминируют в форме дикатиона в исследуемом интервале pH.Так же, как и в случае метода двухфазного спектрофотометрического титрования, вслучае потенциометрического титрования возможно определение интервала pH, в котором82рассматриваемые порфирины доминируют в форме дикатиона.
В таблице №7 приведеныполученные результаты.Таблица №7. Интервал pH доминирования порфирина в форме дикатиона.№структурыпорфиринаIIIVVIVIIIIXXXIXIIрН, область рН, областьдоминидоминированиярованиядикатионадикатионаЗаместитель в0.1М1.0МфенильномNaClO4NaClO4фрагментепорфириновогометодкольцапотенциометрическоготитрованиярН, областьдоминированиядикатиона1.0М NaClO4методдвухфазногоспектропотенциометрического титрованияпаразамещенныеп-H<0.8<1.3п-C(CH3)3<1.2<1.7п-OCH3<1.8<2.3октаметилзамещенныеп-C(CH3)3<5.0<5.03,5 - C(CH3)3<10.0<10.5додекаметилзамещенныеп-H<11.0<11.0п-C(CH3)3<11.0<11.03,5 - C(CH3)3<11.0<11.0<1.1<1.5<2.2<8.4<8.4<9.7<12.0<12.0При потенциометрическом титровании наблюдаются те же закономерности, что и припроведении двухфазного спектропотенциометрического титрования: протяженность рН областидоминирования дикатионов порфиринов зависит от природы заместителя на перифериипорфиринового кольца.
Электронодонорные заместители (п-C(CH3)3, п-OCH3) способствуютудлинению области доминирования дикатиона. Введение метильных групп на перифериюпорфиринового кольца также способствует увеличению области pH, в которой порфириндоминирует в форме дикатиона.Два независимых метода (метод двухфазного спектрофотометрического титрования ипотенциометрия) показали схожие значения протяженности области существования порфиринав форме дикатиона в случае паразамещенных порфиринов и додекаметилзамещенныхпорфиринов.ПриувеличенииконцентрациифоновогоэлектролитаNaClO4наблюдаетсянезначительное увеличение области pH существования порфирина в форме дикатиона83Использование в качестве электродноактивного компонента додекаметилзамещенногопорфирина позволяет получать мембранные электроды с широкой областью независимостипотенциала электрода от pH водного раствора (до 11.0 единиц pH).На рисунках 69-70 представлено сравнение зависимостей э.д.с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
