Диссертация (1150235), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Такие электроды способны работать в широкой областиpH среды с неизменным значением стандартного потенциала электрода. Изменениезаместителей в пара-положении на периферии фенильного фрагмента порфириновго кольцаоказывает слабое влияния на электродные функции мембран. Важную роль играеткоординационный центр порфирина.Далее в работе подробно рассмотрен электрод селективный к салицилат-иону, так какбыла поставлена практическая задача по разработке салицилат-селективного электрода.4.2.2.Салицилат-селективный мембранный электродДля разработки салицилат-селективного электрода в качестве электродноактивногокомпонентабылвыбрантетрафенилпорфиринов:одинизтрехрассматриваемыхдодекаметилзамещенных5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII).93Как отмечалось ранее, мембранный электрод на основе (XII) порфирина показываетблизкий к теоретическому потенциометрический отклик на салицилат-ион: -53.5 мВ/дек приpH=5.0, а также -53.3 мВ/дек при pH=7.1 в широком интервале концентраций салицилат-иона(10-4М–1.0М).
Время отклика такого электрода в разбавленных растворах (10-2÷10-5 М)составляет 20 сек., в концентрированных (0.1-1.0 М) – 10 сек. Воспроизводимость потенциалаэлектродов ±0.5 мВ/день, срок службы электродов составляет 5 месяцев.Для успешного использования салицилат-селективных электродов при анализе медикобиологических сред необходимо выяснить влияние хлорид-иона на салицилатную функциюэлектрода, так как в организме человека он является доминирующим анионом, концентрациякоторого в норме составляет ~110-250 ммоль/сут (~0.12М).
Поэтому в работе изученазависимость э.д.с гальванического элемента (IX), включающего мембранный электрод наоснове электродноактивного компонента (XII) порфирина к салицилат-иону в присутствиихлорид-ионов постоянной концентрации (0.05М) (рис.76).Ag AgCl, KCl(нас.) NH4NO3 NaSal+NaA мембрана NaSal+ NaCl , AgCl Ag (IX)(1.0M)(0.05M)(0.01M) (0.005M)Рисунок 76.
Зависимость э.д.с. гальванического элемента (IX) для мембран на основе (XII)порфирина в смешанных растворах NaSal+NaCl при pH=5.0 (●).Дополнительно было проведено изучение потенциометрического отклика электродов смембранами на основе (XII) порфирина к салицилат-иону в присутствии оксалат-ионов94постоянной концентрации (0.05М) с помощью гальванического элемента, включающегомембранный электрод (IX) (рис.77).Рисунок 77. Зависимость э.д.с.
гальванического элемента (IX) для мембран на основе (XII)порфирина в смешанных растворах NaSal+Na2C2O4 при pH: 5.0 (●).Результатыпроведенныхэкспериментовпоказали,чтосалицилатнаяфункциясохраняется при 300-кратном избытке хлорид-иона, а также при избытке оксалат-иона, в товремя как, например, концентрация хлорид-ионов в сыворотке крови в норме превышаетуровень Sal-, являющийся токсичным для человека, примерно в 50 раз.Электроды на салицилат-ион с мембранами на основе выбранного порфирина былиоткалиброваны по растворам, моделирующим минеральный состав мочи (табл. №14), pH=7.1(рис.78) с помощью гальванического элемента (IX).95Таблица №14.
Состав раствора, моделирующего минеральный состав мочиионысодержание в сут.кол-ве мочи в нормесодержаниев 1л мочи внормеK+38-82 ммоль/сут0.04 МNa+130.5-260 ммоль/сут0.13 МNH4+35.7-71.4 ммоль/сут0.0357 МHPO42-29-45 ммоль/сут0.024 МSO42-83 мг/100 см30.0058 М110-250 ммоль/сут0.12 МC2O42-90-445 ммоль/сут0.00017 МC6H8O70.78-4.32 ммоль/сут0.0017 МCl-Рисунок 78. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (IX) мембран на основе 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфоната (XII) при pH=7.1 от -lga±NaSal на фоне водного раствора (■) и нафоне модельного раствора мочи (○).Наблюдается практически теоретический потенциометрический отклик -53.5 мВ/дек вшироком интервале концентраций салицилат-иона (5⋅10-4М–1.0М).
В этот интервал попадаютконцентрации умеренной передозировки салицилат-иона и потенциально смертельной.Рассмотрена зависимость потенциала салицилат-селективного электрода от pH водногораствора в присутствии салицилат-иона. Обнаружено полное сохранение электродныххарактеристик в интервале от 5.0 до 8.0 единиц pH, что соответствует интервалу pH96биологических жидкостей (плазма крови, моча, слюна). Разработанный салицилат-селективныйэлектрод можно рекомендовать для контроля салицилат-иона в медико-биологическихжидкостях без дополнительного контроля pH среды при проведении измерений.975.
Выводы1. На примере паразамещенных тетрафенилпорфиринов показано, что интервал рНдоминирования порфирина в форме дикатиона зависит от природы заместителя в параположении на периферии фенильного фрагмента порфиринового кольца: электронодонорныезаместители расширяют интервал pH доминирования порфирина в форме дикатиона (до pH<2.2в случае п-OCH3 заместителя), электроноакцепторные заместители – уменьшают (до pH<0.1 вслучае п-OCOCH3 заместителя).2. Введение метильных групп в 2,3,7,8,12,13,17,18 положения макроцикла порфирина приводитк образованию октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, у которых интервал pHдоминированияпорфиринавформедикатионашире,чемупаразамещенныхтетрафенилпорфиринов, и увеличивается до pH<8.4 в случае (VIII) и (IX) порфиринов.3.Четырехкратноеметилированиецентральныхатомовазотаоктаметилзамещенныхпорфиринов приводит к образованию додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, длякоторых интервал pH доминирования порфирина в форме дикатиона составляет до pH=12.0 вслучае (XI) и (XII) порфиринов.4.
При депротонировании дикатиона H4P2+ паразамещенного тетрафенилпорфирина доPнейтрального соединения H2P образование монокатиона H3P+ спектрально отследить неPудается, следовательно, значение константы основности К3 по крайней мере на 2 порядкабольше К4, т.е. отщепление первого протона от дикатиона сопровождается отщеплениемвторого. Таким образом, возможен расчет только общей константы основности pК3,4.
В случаеоктаметилзамещенных порфиринов спектрально фиксируется монокатион H3P+, что позволяетPопределить константы основности рК3 и рК4.5.Додекаметилзамещенныететрафенилпорфириныявляютсяаналогамичетвертичныхаммониевых оснований, такие порфирины позволяют получать мембранные анион-селективныеэлектроды, способных работать в широкой области кислотности растворов с неизменнымзначением стандартного потенциала электрода.6.
Изменение электропроводности мембран на основе изучаемых порфиринов связано спроцессами, протекающими при контакте мембран с водным раствором электролита. Для всехисследуемых электродов стационарные значения электропроводности достигаются через 48часов, и составляют 0.007–0.02 1/МОм для «фоновых» мембран, 0.005–0.05 1/МОм для мембранна основе паразамещенных тетрафенилпорфиринов 0.02–0.14 1/МОм для мембран на основеоктаметилзамещенных порфиринов, 0.025–0.17 1/МОм для мембран на основедодекаметилзамещенных порфиринов.7. Близкие к теоретическим потенциометрические отклики показали электроды с мембранамина основе додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов на перхлорат-ион: -51.1 мВ/дек (X98порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -55.1 мВ/дек (XII) порфирин, на тиоционат-ион -49.4мВ/дек (X порфирин), -55.2 мВ/дек (XI порфирин), -55.2 мВ/дек (XII) порфирин, на салицилатион -50.7 мВ/дек (X порфирин), -51.7 мВ/дек (XI порфирин), -53.5 мВ/дек (XII) порфирин, наиодид-ион -50.3 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -51.0 мВ/дек (XII)порфирин.8.
На основе додекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина (XII) разработан салицилатселективный электрод, способный работать в модельном растворе мочи с неизменнымзначением стандартного потенциала электрода в физиологическом интервале pH (5.0 – 8.0);салицилатная функция сохраняется в интервале концентраций от 1.0М до 5⋅10-4М, а 300кратный избыток хлорид-иона и оксалат-иона не искажают салицилатную функцию.996. ЗаключениеВ настоящей работе получены образцы тетрафенилпорфиринов, доминирующих вдикатионнойформепротолитическихвширокомравновесийтетрафенилпорфиринов,октаметилзамещенныхинтервалепара-,определеныpH,изученыоктаметилконстантытетрафенилпорфиринов,иособенностидодекаметилзамещенныхосновностиустановленыпроцессовсерииобластиpH,паравикоторыхдоминирует дикатионная форма изучаемых порфиринов, рассмотрено влияние заместителей впара-положении фенильных фрагментов порфиринового кольца на примере паразамещенныхтетрафенилпорфиринов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
