Диссертация (1150235), страница 13
Текст из файла (страница 13)
гальванического элемента(VII) с мембранными электродами на основе паразамещенного тетрафенилпорфирина (V),октаметилзамещенноготетрафенилпофририна(VIII)идодекаметилзамещенноготетрафенилпорфирина: (XI) от pH 0.1М и 1.0М водных растворов NaClO4. Такие порфиринывыбраны для сравнения не случайно. Они имеют одинаковый заместитель (-C(CH3)3) в параположении фенильного фрагмента порфиринового кольца и отличаются только числомметильных групп.Рисунок 69. Зависимость э.д.с.
гальванического элемента (VII) с мембранными электродамина основе паразамещенного порфирина H2TPP(п-C(CH3)3)4 (○), октаметилзамещенногопорфирина5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин(VIII) (□) и додекаметилзамещенного порфирина 5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XI) (Δ) отpH 0.1М раствора NaClO484Рисунок 70. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VII) с мембранными электродамина основе паразамещенного порфирина H2TPP(п-C(CH3)3)4 (V) (●), октаметил-замещенногопорфирина5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин(VIII) (■) и додекаметилзамещенного порфирина 5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XI) (▲) отpH 1.0М раствора NaClO4.Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что оптимальнымиэлектродноактивными компонентами для создания анионселективных электродов являютсядодекаметилзамещенные порфирины, так как в случае их использования не происходитизменения потенциала электрода в широком интервале pH.Электродные свойства мембран на основе пара-, октаметил- идодекаметилзамещенных тетрафенилпорфириновВажными характеристиками ионоселективного электрода являются область и полнотавыполнения той или иной электродной функции.
Изучено поведение электродов с мембранамина основе электродноактивных компонентов: октаметилзамещенных порфиринов: 5,10,15,20тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин(VIII),тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфиндодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов:(IX);5,10,15,20наоснове5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (X), 5,10,15,20тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат(XI),5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат(XII)врастворах различных электролитов Nan+An- (An- = Sal-, SCN-, ClO4-, Br-, I-, NO3-, NO2-, Cl-) спомощью гальванического элемента (VIII), включающего мембранный электрод.85Ag AgCl, KCl (нас.) NH4NO3 NaClO4 мембрана NaClO4; NaCl, AgCl Ag(1.0M)Построены графические(0.01M) (0.005M)зависимости э.д.с.
гальванического элемента(VIII)(VIII) смембранами на основе рассматриваемых электродноактивных компонентов при pH=5.0 от lga±NaA (A- = ClO4-, SCN-, Sal-, Br-, NO3-, NO2-, I-, Cl-). Используются табличные значениясреднеионных коэффициентов активности электролитов [91].Ниже на рисунках 71-72 приведены графические зависимости э.д.с. гальваническогоэлемента (VIII) с мембранами на основе октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов приpH=5.0 от -lga±NaA (A- = ClO4-, SCN-, Sal-, Br-, NO3-, NO2-, I-, Cl-).Рисунок 71.
Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VIII)с мембранами на основе5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина (VIII) приpH=5.0 от -lga±NaA (A- = ClO4- (♦), SCN- (▲),Sal-(■),J (+), NO3- (x), NO2- ( ), Br- (○), Cl- (●)).86Рисунок 72. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VIII)с мембранами на основе5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (IX) приpH=5.0 от -lga±NaA (A- = ClO4- (♦), SCN- (▲),Sal-(■),J (+), NO3- (x), NO2- ( ), Br- (○), Cl- (●)).Электрохимическиеоктаметилзамещенныххарактеристикиэлектродовтетрафенилпорфириноввсмембранамирастворахразличныхнаосновеэлектролитовпредставлены в таблицах №8,9.Таблица №8.
Электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе (VIII)порфирина в растворах различных электролитов:NaAα(мВ/дек)pH водного р-раэлектролитаCmin (М)(пределобнаружения)линейныйинтервал (М)NaClO4-44.65.010-41.0÷5·10-4NaSal-46.25.010-41.0÷10-4NaSCN-44.85.010-40.1÷5·10-4NaI-45.15.010-31.0÷10-3NaNO3-43.45.010-31.0÷5·10-3NaNO2-45.75.05·10-31.0÷5·10-3NaBr-42.25.05·10-31.0÷5·10-3NaCl-21.05.010-21.0÷10-2NaSal-46.17.110-41.0÷10-487Таблица №9. Электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе (IX)порфирина в растворах различных электролитов:NaAα(мВ/дек)pH водного р-раэлектролитаCmin (М)(пределобнаружения)линейныйинтервал (М)NaClO4-45.35.010-41.0÷5·10-4NaSal-49.85.05·10-41.0÷5·10-4NaSCN-46.95.05·10-40.1÷5·10-4NaI-44.85.010-31.0÷10-3NaNO3-43.65.05·10-31.0÷5·10-3NaNO2-44.25.010-21.0÷10-2NaBr-25.85.05·10-31.0÷5·10-3NaCl-25.05.05·10-21.0÷5·10-2NaSal-49.67.15·10-41.0÷5·10-4Ниже на рисунках 73-75 приведены графические зависимости э.д.с.
гальваническогоэлемента (VIII) с мембранами на основе додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов приpH=5.0 от -lga±NaA (A- = ClO4-, SCN-, Sal-, Br-, NO3-, NO2-, I-, Cl-).Рисунок 73. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VIII)с мембранами на основе5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфоната (X) при pH=5.0 от -lga±NaA (A- = ClO4- (♦), SCN- (▲),Sal-(■),J (+),NO3- (x), NO2- ( ), Br- (○), Cl- (●)).88Рисунок 74.
Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VIII)с мембранами на основе5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфоната (XI) при pH=5.0 от -lga±NaA (A- = ClO4- (♦), SCN- (▲),Sal-(■),J(+), NO3- (x), NO2- ( ), Br- (○), Cl- (●)).Рисунок 75. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VIII) с мембранами на основе5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24додекаметилпорфин бистрифторметилсульфоната (XII) при pH=5.0 от -lga±NaA (A- = ClO4(♦), SCN- (▲),Sal-(■),J (+), NO3- (x), NO2- ( ), Br- (○), Cl- (●)).89Электрохимическиедодекаметилзамещенныххарактеристикиэлектродовтетрафенилпорфириноввсмембранамирастворахразличныхнаосновеэлектролитовпредставлены в таблицах №10-12.Таблица №10.
Электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе (Х)порфирина в растворах различных электролитов:NaAα(мВ/дек)pH водного р-раэлектролитаCmin (М)(пределобнаружения)линейныйинтервал (М)NaClO4-51.15.010-40.1÷10-4NaSCN-49.45.010-40.1÷5·10-4NaSal-50.75.010-41.0÷5·10-4NaI-50.35.010-31.0÷5·10-3NaNO3-39.05.010-31.0÷5·10-3NaNO2-33.25.05·10-31.0÷10-2NaBr-22.35.05·10-31.0÷10-2NaCl-18.35.05·10-21.0÷10-1NaSal-50.77.110-41.0÷5·10-4Таблица №11. Электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе (ХI)порфирина в растворах различных электролитов:NaAα(мВ/дек)pH водного р-раэлектролитаCmin (М)(пределобнаружения)линейныйинтервал (М)NaClO4-53.05.010-51.0÷10-5NaSCN-55.25.010-41.0÷10-4NaSal-51.75.010-41.0÷10-4NaI-53.05.010-31.0÷5·10-3NaNO3-46.45.010-31.0÷5·10-3NaNO2-43.35.05·10-31.0÷5·10-3NaBr-43.45.05·10-31.0÷5·10-3NaCl-25.95.05·10-21.0÷10-1NaSal-51.67.110-41.0÷10-490Таблица №12.
Электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе (ХII)порфирина в растворах различных электролитов:NaAα(мВ/дек)pH водного р-раэлектролитаCmin (М)(пределобнаружения)линейныйинтервал (М)NaClO4-55.15.010-51.0÷10-4NaSCN-55.25.010-41.0÷10-4NaSal-53.55.010-41.0÷10-4NaI-51.05.010-31.0÷5·10-3NaNO3-46.45.010-31.0÷5·10-3NaNO2-44.05.010-21.0÷10-2NaBr-24.45.010-31.0÷5·10-3NaCl-24.0.5.05·10-21.0÷10-1NaSal-53.37.110-41.0÷10-4Время отклика изучаемых электродов в разбавленных растворах (10-2÷10-5 моль/л)составляет 20 сек., в концентрированных (0.1-1.0 М) – 10 сек.
Воспроизводимость потенциалаэлектродов ±0.5 мВ/день, срок службы электродов - 5 месяцев.Близкие к теоретическим потенциометрические отклики показали электроды смембранами на основе додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов на перхлорат-ион: 51.1 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -55.1 мВ/дек (XII порфирин); натиоционат-ион: -49.4 мВ/дек (X порфирин), -55.2 мВ/дек (XI порфирин), -55.2 мВ/дек (XIIпорфирин); на салицилат-ион: -50.7 мВ/дек (X порфирин), -51.7 мВ/дек (XI порфирин), -53.5мВ/дек (XII порфирин); на иодид-ион: -50.3 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин),-51.0 мВ/дек (XII порфирин).
Величины отклика относительно других анионов меньше, так, нанитрат-ион: -39.0 мВ/дек (X порфирин), -46.4 мВ/дек (XI порфирин), -46.4 мВ/дек (XIIпорфирин); на нитрит-ион: -33.2 мВ/дек (X порфирин), -43.4 мВ/дек (XI порфирин), -44.0мВ/дек (XII порфирин); на бромид ион: -22.3 мВ/дек (X порфирин), -43.3 мВ/дек (XI порфирин),-24.4 мВ/дек (XII порфирин); на хлорид-ион: -18.3 мВ/дек (X порфирин), -25.9 мВ/дек (XIпорфирин), -24.0 мВ/дек (XII порфирин).Неполный потенциометрический отклик для электродов с мембранами на основерассматриваемых порфиринов обусловлен различной степенью связывания порфирина санионами.Аналогично изучено поведение электродов с мембранами на основе рассматриваемыхпорфиринов в таких растворах электролитов, как NaA (A- = F-, SO42-, H2PO4-, HPO42- C2O42-,91НC2O4- ) с помощью гальванического элемента(VIII), включающего мембранный электрод.Потенциометрического отклика в этих растворах электролитов не наблюдалось.Коэффициенты селективности электродов с мембранами на основе пара-,октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфириновКоэффициенты селективности мембран на основе изучаемых октаметилзамещенныхпорфиринов:5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин(VIII), 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (IX);а также на основе додекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов: 5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат(X),5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат(XI),5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII) к ClO4относительно ряда других анионов были определены методом биионных потенциалов (БИП).Полученные результаты представлены в таблице №13.Таблица №13.
Коэффициенты селективности (lgkClO4-,An-) для мембранных электродов наосновеоктаметил-идодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов,определенныеметодом БИП(VIII)(IX)(X)(XI)(XII)NaA /порфиринlgkClO4-,AnNaClO400000NaSCN-0.2-0.6-0.1-0.6-0.4NaSal-0.1-0.4-1.0-1.2-0.7NaI-0.8-0.7-1.2-1.4-0.9NaNO3-1.9-2.1-1.9-2.5-1.8NaNO2-1.9-2.2-1.9-3.4-2.6NaBr-2.5-2.4-2.0-3.5-2.8NaCl-2.6-2.5-2.1-3.6-2.992При выдерживании электродов с мембранами на основе додекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов в течение двух-трех суток в растворе NaClO4 происходит обментрифлат-аниона, который используется при синтезе порфирина, на перхлорат–ион.На основании коэффициентов селективности получены ряды селективности длярассматриваемых порфиринов:Рядселективности5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина (VIII):ClO4- ≈ Sal- ≈ SCN- > J- > NO3- ≈ NO2- > Br- ≈ ClРядселективности5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина (IX):ClO4- > Sal- > SCN- ≈ J- > NO3- ≈ NO2- > Br- ≈ ClРядселективности5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфоната (X):ClO4- ≈ SCN- > Sal- > J- > NO3- ≈ NO2- > Br- ≈ ClРяд5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-селективности2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфоната (XI):ClO4- > SCN- > Sal- > J- > NO3- > NO2- ≈ Br-≈ ClРяд5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-селективности2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII):ClO4- > SCN- > Sal- > J- > NO3- > NO2- > Br- ≈ ClНа основанииполученных результатов можно сделать вывод о том, что всерассматриваемыев даннойработедодекаметилзамещенные порфирины могут бытьрекомендованы в качестве электродноактивного компонента для создания анионселективныхэлектродов на SCN-, Sal-, ClO4- ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
