Диссертация (1150235), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Раствор перемешивали до гомогенной массыв течение нескольких часов, а затем выливали в чашку Петри диаметром 5.0 см и оставляли ввытяжном шкафу до полного испарения ТГФ. Из полученной эластичной пленки равномернойтолщины (≅0.3 мм) готовили диски диаметром 6.0 мм, которые приклеивали специальнымклеем на основе ПВХ к торцу ПВХ-трубки, служащей корпусом мембранного электрода. После39высыхания клея, полученные мембранные электроды выдерживали в 0.1М растворах Nan+Аn(Аn- = Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4-, NO3-, NO2-, Sal-, НС2О4-, C2O42-, SO42-, HPO42-, Н2РО4-) в течение 3-4суток для полного перевода исследуемых порфиринов в соответствующую анионную форму.3.4. Методики потенциометрических измеренийИзучение электрохимических свойств мембран на основе рассматриваемых в работепорфиринов проводили с помощью гальванического элемента, включающего мембранныйэлектрод (IV):Ag AgCl, KCl(нас.) NH4NO3 иссл.
раствор мембрана NaA; NaCl, AgCl Ag(1.0M)(0.01M) (0.005M)(IV)Электродный потенциал ионоселективного электрода (ИСЭ) является суммой всехмежфазных скачков потенциалов в ИСЭ. Учитывая, что мембрана проницаема только дляодновалентных ионов X и Y, получаем:потEИСЭ = E0 + zθ lg(a x + k x,y a y) + ϕDx(37)2.303RTθ=Fгде Е0 - сумма всех граничных разниц потенциала, не зависящих от концентраций x и y,или стандартное значение э.д.с. элемента (IV) [25]В работе использовались растворы электролитов (1⋅10-5÷1.0 М), приготовленные изсолей марки “х.ч.” и “о.с.ч.” весовым методом (1.0÷0.1М) и методом последующего объемногоразбавления (0.1÷10-5М).
В качестве растворов электролитов использовались растворы Nan+Аn(Аn- = Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4-, NO3-, NO2-, Sal-, НС2О4-, C2O42-, SO42-, HPO42-, Н2РО4-). Дляподдержания постоянного значения pH водных растворов каждой серии использовалсяцитратный буфер. Измерения проводили при температуре 22±10С (θ=0.0585 В).3.4.1. Влияние pH водных растворов электролитов на потенциометрическийотклик мембранных электродовИзучение влияния pH водных растворов электролитов на потенциал электродов смембранами на основе рассматриваемых тетрафенилпорфиринов проводили в 0.1М и 1.0Mрастворах NaClO4. pH растворов доводили до минимального значения добавлением конц.НClO4; затем добавляли раствор NaOH с шагом pH≈0.3. Титрование проводили до pH=12.0,использовали иономер И-130 и стеклянный электрод марки ЭСЛ-41Г-07, предварительнооткалиброванный по буферным растворам.
С помощью гальванического элемента (V)контролировали значение pH водных растворов, а с помощью элемента (IV) и иономера pH-150определяли потенциал мембранного электрода при различных значениях pH.40Ag AgCl, KCl (нас) NH4NO3 (1.0 M) исследуемый раствор pH-метрический электрод (V)3.4.2. Определение коэффициентов селективности мембранных электродовМетодом биионных потенциалов (БИП) с помощью гальванического элемента (IV) в0.1М растворах основного и влияющего иона были определены потенциометрическиекоэффициенты селективности (kx,yпот), что позволило провести оценку влияния мешающихионов.Учитывая, что мембрана проницаема для одновалентных ионов X и Y, а аy=0 уравнение(37) принимает вид:Eисэ = E1 = E0 + zθx lga x+ ϕ D1(38)Если раствор содержит только аy, то есть ах=0, то уравнение (37) принимает вид:потEисэ = E2 = E0 + zθxlgkx, y + zθx lga y + ϕ D2(39)Вычитая (39) из (38) и пренебрегая диффузионным потенциалом получаем:потE2 - E1= zθx lg (k x, y a y/ a x)(40)Если аy=ах, то для однозарядных ионов:lg k потx,y =E2 - E12.303RT zxF(41)Коэффициенты селективности, определенные по методу БИП [42], рассчитывались поуравнению (41).3.5.
Определения электропроводности мембранОпределениеэлектропроводностимембраннаосновеизучаемыхтетрафенилпорфиринов, а также «фоновых» мембран (не содержащих электродноактивныйкомпонент)проводилипутемизмерениясопротивлениямембранпостоянного тока по методу Экфельдта и Перли (метод подсадки) (2) [86]:сиспользованием41На рис.21 представлена электрическая схема для измерения сопротивления мембран.+RR0KVРисунок 21.
Электрическая схема для измерения сопротивления мембран.где R - измеряемое сопротивление мембран, R0 - стандартное сопротивление, К – ключ,V – иономер.Сопротивление мембран рассчитывалось по формуле:Rx = R 0 . (E1/E2 - 1)(42)E1 – э.д.с. источника тока в отсутствии стандартного сопротивления, E2 - э.д.с. цепи состандартным сопротивлением.В гальваническом элементе (II) с помощью иономера И-130 определяли потенциалионоселективного электрода E1, а затем - E2, возникающий в системе после замыкания ее наизвестные стандартные сопротивления (R0 = 3.6 МОм; 7.5 МОм).
Выбор стандартногосопротивления определялся вероятными значениями сопротивления мембран на основеизучаемых порфиринов. Измерение электропроводности мембранных электродов проводили вшироком интервале концентраций водных растворов электролитов NaClO4 (0.01М, 0.1М, 1.0М).Относительная погрешность, связанная с неоднократным определением Rx отдельноймембраны не превышала 3%.424. Обсуждение результатов4.1. Кислотно-основные свойства порфиринов на основании анализаспектров поглощенияПри проведении двухфазного спектропотенциометрического титрования в качествефонового раствора электролита использовался 1.0М NaClO4, выбранный за стандарт во многихметодиках исследования комплексообразования, кислотно-основных свойств.На примере соединения (VI) показано, что при контакте порфирина, растворенного вхлороформе, с водой или с водным раствором 1.0М NaClO4 вид спектра остается таким же, каки вид спектра порфирина, растворенного в хлороформе, не контактирующего с водно-солевойфазой.
При этом наблюдается незначительное увеличение интенсивности пиков (рис.22).Рисунок 22. Спектры поглощения порфирина (VI), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водно-солевой фазой (●) и при контакте с водой или с водным раствором1.0M NaClO4 (▬)Определение зависимости спектров изучаемых порфиринов от pH контактирующихводных растворов определяли с помощью метода двухфазного спектрофотометрическоготитрования с потенциометрическим контролем pH равновесной водной фазы.43Додекаметилзамещенные тетрафенилпорфириныНазвание веществаСтруктурная формула++ДодекаметилзамещенныеR2R1R2 = -H (X),MeR2MeMeNMeMeNNMeNMeR2MeR1 = -C(CH3)3,R1R2тетрафенилпорфирины:R1 = -Н,М, г/моль933MeR2(X)MeR2 = -H (XI),MeR2R2 = -C(CH3)3 (XII).R1R2R2R1R1 = -H,Me2⋅OSO2CF3-При контакте растворов додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов в хлороформес водным раствором HClO4 электронные спектры поглощения порфиринов не изменяются: непроисходит изменение интенсивности и положения полос спектров поглощения.
Этосвидетельствуетотом,чторастворенныйвхлороформедодекаметилзамещенный2+тетрафенилпорфирин доминирует в дикатионной форме H4P (рис.23-25).PРисунок 23. Спектры поглощения порфирина (X), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=0.6(■)).44Рисунок 24.
Спектры поглощения порфирина (XI), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=1.0 (■)).Рисунок 25. Спектры поглощения порфирина (XII), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=1.6(■)).При контакте додекаметилзамещенного порфирина с водным раствором кислоты HClO4,происходит замена трифлат-иона на перхлорат-ион, вид спектра при этом не изменяется, чтосвидетельствует об отсутствии изменений электронной структуры самого порфирина.Спектры поглощения додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов при различныхзначениях pH (от 0.5 до 12.0) водных растворов 1.0М NaClO4 представлены на рис.26-28.45Рисунок 26.
Спектры поглощения порфирина (X) при различных значениях pH (от 0.5 до 11.0)контактирующего 1.0М водного раствора NaClO4.Рисунок 27. Спектры поглощения порфирина (XI) при различных значениях pH (от 0.5 до 12.0)контактирующего 1.0М водного раствора NaClO4.46Рисунок 28. Спектры поглощения порфирина (XII) при различных значениях pH (от 0.5 до 12.0)контактирующего 1.0М водного раствора NaClO4.При увеличении pH водных растворов NaClO4, находящихся в контакте с раствореннымв хлороформе додекаметилзамещенным тетрафенилпорфирином, не происходит измененийспектров поглощения порфиринов во всем исследуемом интервале pH. Это свидетельствует одоминировании порфирина в форме дикатиона в широком интервале pH: от 0.5 до 9.7 для (X)порфирина и от 0.5 до 12.0 для (X) и (XI) порфиринов.Октаметилзамещенные тетрафенилпорфирины:Название веществаСтруктурная формулатетрафенилпорфирины:R2R1MeHNNR2(VII)MeMeR2R1 = -H,растворенныхMeR1R2R2R1R2 = -C(CH3)3 (IX).контакте726MeNHR1 = -C(CH3)3,ПриMeNR2MeR2 = -H (VIII),R2MeR1 = -Н,R2 = -H (VII);R1R2ОктаметилзамещенныеМ, г/мольвхлороформеоктаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов с водным раствором HClO4 электронные спектры поглощения в случае(VII) порфирина изменяются: наблюдается резкое увеличение интенсивности и небольшоесмещение в коротковолновую область полосы поглощения 1, а также практически полноеисчезновение полосы поглощения 4, по сравнению со спектром порфирина в чистом47растворителе.
Также происходит увеличение интенсивности и смещение в длинноволновуюобласть полосы Соре (рис.29-31).Рисунок 29. Спектры поглощения порфирина (VII), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=1.8 (■)).В случае (VIII) и (IX) порфиринов электронные спектры поглощения практически неизменяются: происходит небольшое увеличение интенсивности полосы поглощения 1 инезначительное смещение его в длинноволновую область, также наблюдается увеличениеинтенсивности полосы Соре (рис.30, 31).Рисунок 30. Спектры поглощения порфирина (VIII), растворенного в хлороформе, неконтактирующего с водной фазой (▬) и при контакте с водным раствором кислоты HClO4(pH=0.8 (■)).48Рисунок 31.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
