Диссертация (1150235), страница 3
Текст из файла (страница 3)
процессы, связанные с изменением заряда. Можно представить различные путиионизации молекул порфиринов, так как порфирины являются амфотерными соединениями,проявляющими как свойства кислот, так и оснований. [17]. Они способны как к присоединениюодного или двух протонов по атомам азота иминного типа, образуя моно- (Н3Р+) или дикатион(Н4Р2+), так и к отдаче двух пиррольных протонов с образованием, соответственно, моно- (НР-)и дианиона (Р2-) (1).Н4Р2+рК4Н+H3Р+рК3Н+Н2РрК2Н+НР-рК1Н+Р2-(1)Особенностью катионных форм порфиринов и главным отличием от анионных формявляется их неплоское строение, что было подтверждено методами РСА [3,18,19] и ЯМР [20-22]Большой интерес к протонированным формам порфиринов усилился в начале 90-х годови не ослабевает до сих пор, так как дипротонированные формы порфиринов рассматриваютсякак полезная модель соединений для изучения особенностей неплоской структуры, искажениймакроциклов [2-5,23], и являются перспективными электродноактивными компонентами длясоздания анионселективных электродов.2.1.2.
Спектрофотометрические свойства порфириновВажнейшей характеристикой порфиринов являются электронные спектры поглощения(ЭСП). Форма и интенсивность полос в ЭСП позволяют судить о состоянии π-электронногооблака порфириновой молекулы, а значит, и о структуре изучаемой молекулы [7]. С помощьюспектрофотометрического метода возможно получить качественную и количественнуюхарактеристику процессов кислотно-основного равновесия, отразить влияние таких факторов,как природа растворителя, концентрация порфирина, присутствие посторонних ионов, рНсреды.
В основе количественного описания лежит закон Бугера-Ламберта-Бера [24] (2-3). Вобщем виде, примененный к растворам, он звучит следующим образом: каждая молекула (ион)растворенного вещества поглощает равную часть монохроматического излучения; послепрохождения слоя раствора интенсивность излучения уменьшается экспоненциально сувеличением концентрации растворенного вещества, а оптическая плотность линейноувеличивается с ростом концентрации [25].11lg( I/I 0) = - ε clD = ε cl(2)(3)ε = 0,434KNAB 1000(4)I – конечное значение интенсивности, I0 – начальное значение интенсивности, D –оптическая плотность, ε - молярный коэффициент поглощения (4) (М-1см-1), l – толщинасветопоглощающего слоя (см), с – молярная концентрация раствора (М), К- молекулярныйкоэффициент поглощения.Спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях спектра применяют,например, для изучения констант кислотно-основных равновесий, учитывая тот факт, чтоисходные вещества и продукты реакции отличаются по своим спектральным характеристикам,а именно: числу, положению и/или интенсивности полос поглощения.Порфириныобладаютнеповторимойструктуройполосэлектронныхспектровпоглощения.
В 1883 г. Соре обнаружил у гемоглобина на границе между ультрафиолетом ивидимой областью (около 400 нм) интенсивную полосу поглощения [8,26,27], которая быланазвана полосой Соре. Впоследствии было установлено, что наличие полосы Соре являетсяхарактерной чертой всех тетрапиррольных макроциклов (рис.5).Рисунок 5. Характерный спектр поглощения порфирина «этио»-типа в ультрафиолетовой ивидимой областях, расположение интенсивностей Q-полос: IV>III>II>I.В 30х годах ХХ века Штерном и его коллегами были изучены связи спектровпоглощения порфиринов с периферическими заместителями в молекуле; были исследованыпрактически все порфирины, полученные школой Фишера [28].
Поглощения молекулпорфиринов в видимой и ультрафиолетовой областях отвечают электронным и электронноколебательным переходам с π-уровней основного состояния молекул Н2ТРР на возбужденные12π*-уровни (π→ π* переходы). Такие переходы хорошо описываются в рамках четырехорбитальной модели Гоутермана, согласно которой эти переходы осуществляются между двумяверхними заполненными (ВЗМО) и двумя нижними вакантными (НВМО) молекулярнымиорбиталями. Таким образом, в электронных спектрах поглощения свободного порфирина ввидимой области спектра присутствуют четыре полосы поглощения небольшой интенсивности(рис.5) и одна - полоса Соре – очень высокой интенсивности (молярный коэффициентпоглощения ε > 105).
В настоящее время принято классифицировать полосы следующимобразом: полоса I относится к электронному переходу 1А1g → 1B3u, полоса III – к электронномуB111переходу А1g → B2u, полоса Соре – к электронному переходу А1g → Eu. Полосы поглощенияBII и IV отвечают переходам с электронного уровня основного состояния 1А1g на электронноколебательные подуровни 1А1g → В2uи 1А1g → В3uи являются колебательными спутникамиполос I и III соответственно (рис.6).Классификация порфиринов по электронным спектрам поглощения, действующая внастоящее время, была введена Штерном [29] и подробно проанализирована в работахЛамберга, Фалька и Трайбса [30, 31].E\uB\ \ 3uB2uBE\\uEuB2uBEuB2uB3uBBB3uBСореIII1 2СореIV IIIIII1 2B1gA1gB2gB1gBBBA1gA1gH4P2+ (D4h)PН2Р (D2h)Рисунок 6.
Схема энергетических уровней порфиринового макроцикла Н2Р и H4P2+.PШтерн провел классификацию спектров порфиринов в зависимости от соотношенияинтенсивностей основных полос поглощения в видимой области спектра: «этио»-тип (IV > III >II > I), «филло»-тип (IV > II > III > I), «оксородо»-тип (III > II > IV > I), «родо»-тип (III > IV > II13> I) и «хлорин»-тип (I > IV > III > II). Тип спектра показывает влияние строения молекулыпорфирина на ее электронные состояния (рис.7). Для симметрично замещённых порфириновхарактерен «этио»-тип спектра, а с асимметрией системы периферических заместителей –«филло»-тип и «родо»-тип спектров[32].IVIIIIVIIIVIIIIIII«этио»«филло»II500III«родо»I600λ,нм500600λ,нм500600λ,нмIIIIII«оксородо»IVIVI500600λ,нм500«хлорин»IIIII600λ,нмРисунок 7.
Типы электронных спектров поглощения порфиринов в видимой области длин волн.При протонировании нейтральной молекулы порфирина Н2Р и образовании ионныхформ дикатиона Н4Р2+ происходит двукратное вырождение энергетических уровней (В3u и B2uдо Eu; В3uи В2uдо Е u) в результате повышения симметрии плоского макроциклическогохромофора (π-электронного облака макроцикла). Это приводит к сужению полосы Соре иуменьшению полос видимого спектра: вместо четырёх полос наблюдаются две, 1 и 3 полосысливаются в одну, также наблюдается уменьшение и практически полное исчезновение 2 и 4полос. Таким образом, происходит понижение числа полос в видимой области, имеющих π-π*происхождение, с четырех до двух [7].Положение и интенсивность полос поглощения в электронных спектрах порфириновчувствительны к строению их молекул, а также к присутствию протонирующих икомплексообразующих агентов [33].
Протонирование приводит к искажению плоскойструктуры молекулы и нарушению как электронной, так и стерической составляющихмакроциклического эффекта.2.1.3.Кислотно-основные равновесия с участием порфириновКислотно-основные равновесия с участием порфиринов в различных жидких фазахрассмотрены в ряде монографий [10, 16, 32-34] и обзоров [17, 35, 36]. Большинство14синтетических и природных порфиринов хорошо растворимы в органических растворителях илишьнекоторыеизнихявляютсяводорастворимыми.Ионизационныесвойстваводорастворимых порфиринов в широком интервале pH водной фазы рассмотрены в работе[35], а равновесия с участием водонерастворимых порфиринов в органических растворителях,различных по физико-химическим свойствам (ацетонитрил, диметилсульфоксид, метанол и др),описаны в обзорах [17, 36]. Сравнивать между собой кислотно-основные свойства порфиринов,определенные в этих работах, невозможно из-за различной шкалы кислотности для каждого израстворителей.В данной работе рассматриваются только основные равновесия в двухфазной системераствор порфирина в хлороформе – водный раствор электролита (5-7), что схематично можноизобразить следующим образом:H4 PH3P2+++H3 P + HH2P + H++pK4 (5)pK3 (6)илиH4P2+H2P + 2H+pK3, 4 (7)Константы протонирования К3 и К4 для большого количества разнообразных поструктуре порфиринов, в том числе и для паразамещенных тетрафенилпорфиринов, отличаютсянезначительно (не более чем на 2 порядка) [33], т.е.
присоединение первого протона к центрумолекулы незначительно снижает её основные свойства. Сопряженная система дикатионапорфирина вследствие высокой симметрии (в отличие от монокатиона) исключительностабильна, в частности, четырёхполосный электронный спектр поглощения (ЭСП) молекулыН2Р при протонировании переходит в двухполосный спектр катиона Н4Р2+, что свидетельствуето наибольшей симметрии и стабильности сопряженной системы Общая константа основностиК3,4 существенно зависит от структуры молекулы порфирина.В настоящей работе протонирование порфиринов было изучено методом двухфазногоспектрофотометрического титрования с одновременным потенциометрическим контролем pHводной фазы [37, 38].Двухфазное титрование в системе водный раствор электролита – органическийрастворитель обычно используется для определения кислотности органических растворителей,при разделении элементов экстракционным методом или для оценки констант диссоциациикислот и оснований, плохо растворимых в воде [39].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
