Диссертация (1150235), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Пределы интегрирования выбраны условно: 1 и 2, что соответствуетзначениям переменной, по которой ведется интегрирование, в слоях мембраны, примыкающихк левому и правому растворам.1ϕ = υlg(a ' / a' ' ) + υ t dlg(a / a )∫B B AA AD(24)3Число переноса ионов B+ в фазе мембраны, содержащей два сорта подвижных ионов (A+и B+):(u / uA)(cB /cA)u ct B= u c B+ uB c = 1+ ( BuB/ uA)(c B/cA)A AB Bгдеuiиci(25)- подвижность и концентрация ионов i-го рода в мембранеИнтегрирование (24) возможно, если принять следующие допущения:-ui = constai = c ic = cA + c B1'ϕ = υln cA + r xdlnxDcA' ' 2∫ 1 + r xгдеr = uB/ uA ,Так как(26)x = cB /cAcA= cAaA/ (aA+KA-BaB ), тогда:a'a '' a' Ka'' Kϕ = υlg ( A+ A-B B ) ( A+ A/B B )D' +K''''a'( aAA-B B )( aA+ KA/B aB )(27)' где - коэффициент влияния иона B+ на A+ функцию электрода,KA/B = KA-Bи'B / иAкоэффициент селективности.20Уравнение (27) выражает диффузионный потенциал внутри мембраны через составыграничащих с ней растворов и является приближенным.При'' = 0aB:a K aϕ = υlg ( A+ A/B B )D( aA+ KA-B aB )(28)Тогда уравнение (21) можно записать следующим образом:0E1 = E1 + υlg(aA+ K A/Ba B)(29)Уравнение (29) является иной формой уравнения Никольского и представляет собойосновное уравнение теории ионоселективных электродов.
В этом уравнении отражены важныехарактеристики ионообменных ионоселективных электродов:1) Основная электродная функция - определяется протяженностью линейного участказависимости E от -lgai с наклоном υ/zi. Величина наклона зависимости E= (-lga±MА) дляодновалентных ионов равна ±59,1 мВ/дек, для двухвалентных, соответственно, - ±29,6 мВ/дек.Линейный участок (нернстовская область) чаще всего оказывается в интервале активностей(или концентраций) между 10-5М и 1.0М.2) Значение коэффициента селективности отражает возможность ионоселективного электродаотличать определяемый ион A+ от мешающих ионов (например, иона B+). При значенияхкоэффициента селективности меньше 1 электрод более селективен к иону A+.
Для хорошихионоселективных электродов KA/B может достигать величины порядка 10-12.Мембранный потенциал для всех типов электродов определяется уравнениемНикольского, но коэффициент селективности имеет разный смысл.Например, для электродов с мембраной на основе мембраноактивных комплексонов(нейтральныхпереносчиков,которыеспособнысвязыватькатионыщелочныхищелочноземельных металлов) считают, что через мембрану движутся только ионы одного знаказаряда, например, катионы, и что можно пренебречь потоками свободных катионов посравнению с потоками соответствующих комплексонатов. Предполагается постоянствоотношения коэффициентов активности и подвижностей переносчиков заряда. Для систем,содержащих катионы A+ и B+ , учитывая принятые допущения, можно записать выражение дляэлектродного потенциала:21ϕ = ϕ 0 + υ lg (a + K u / u / a )AAS BS AS B(31)KA/B = KAS/BS uBS / uASгдеuASuBSиKAS/BS- подвижности комплексных ионов AS+ и BS+;+ионоселективных++B + ASравновесия реакции обмена:В(30)электродахс+BS + Aжидкоймембраной,- константакотораясостоитизнесмешивающейся с водой органической фазы, в качестве электродноактивных веществ могутбытьиспользованылипофильныеионообменники(анионитыиликатиониты)илиспецифические комплексообразователи (ионофоры, нейтральные переносчики), которыеотделеныотводныхрастворовнейтральнымипористымиперегородками.Значенияселективности, характерные для мембран на основе ионообменников, характеризуютсяизменением энергии сольватации при переносе определяемых ионов из водных растворов вфазу мембраны и располагаются в ряд Гофмейстера для анионов (32) [45, 46]:ClO4- > IO4- >SCN- >I- >Sal->NO3- > Br- > NO2- > Cl- > SO42- > HPO42- (32)для катионов (33):Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+(33)Мембраны на основе липофильного производного витамина В12 стали первымианионселективными мембранами, ряд селективности которых отличался от ряда Гофмейстера.Такие мембраны были получены Шатлис с сотр.
[47], которые исследовали селективностьмембран к ионам Cl- и NO2-.Для того, чтобы улучшить эксплуатационные свойства жидкостных мембран, в 80-хгодах были разработаны ионоселективные электроды с пластифицированной мембраной. Втаких мембранах соединение, отвечающее за взаимодействие с определяемым ионом (активныйкомпонент), было введено в полимерную матрицу.Современные пленочные мембраны представляют собой полимерную матрицу,состоящую, чаще всего, из поливинлхлорида (ПВХ) [48], реже из других полимеров, например,полиуретанов [49]. Также в состав мембраны входят растворитель-пластификатор иэлектродноактивноевещество.Несравненнымпреимуществомполимерныхпластифицированных мембран по отношению к жидкостным мембранам является бóльшая ихмеханическая устойчивость и удобство эксплуатации с сохранением при этом основныхфизико-химических характеристик жидкостных мембран[42].СогласнорядуГофмейстера,наиболееселективнымиэлектродаминаосновеанионообменников можно считать электроды, обратимые к ClO4-, SCN-, NO3-, Br-.
Для созданияэлектродов, селективных к анионам с наименьшей энергией сольватации и располагающихся вправой части ряда Гофмейстера (SO42-, HPO42-), необходимо применять электродноактивное22вещество, способное изменить последовательность ряда Гофмейстера. Такие изменениястановятся возможны благодаря специфическому химическому взаимодействию ионовраствора с активными компонентами фазы мембраны [10]. Так, внимание исследователейпривлекли порфирины и родственные им соединения, как вещества, обладающие уникальнымисвойствами. Интерес к исследованию порфиринов в качестве электродноактивных компонентовобусловлен их способностью формировать униполярную анионную проводимость мембран,благодаря тому, что их большие объемы позволяют образовывать практически неподвижныеионообменные центры с наличием легкополяризуемых систем сопряженных связей.В течение последних 20 лет ведется активная работа по применению порфиринов и иханалогов для ионометрического определения органических ионов и соединений: гистидин [50],бензенсульфонат, фенилфосфат [51], гуанидина [52].Также в литературе имеется информация омембранных электродах для определения роданид-иона[53, 54], фторид-иона [55], перхлоратиона [56, 45], салицилат-иона [6, 49, 57-64], хлорид-иона [65].Разработка ионоселективных электродов (ИСЭ) на анионы является гораздо болеесложной задачей, чем разработка ИСЭ на катионы, так как анионы обладают широкимгеометрическим разнообразием, имеют больший размер, чем соответствующие изоэлектронныекатионы [66], а значит, имеют меньший эффективный заряд, могут протонироваться при низкихзначениях pH, терять отрицательный заряд.
Соответственно анионселективные электродыдолжны работать в требуемом интервале pH для определения необходимого аниона. Этоособенно важно учитывать при конструировании ИСЭ, при выборе электродноактивноговещества.2.2.2.Зависимость электрохимических характеристик мембран на основепорфиринов от различных факторовВлияние природы растворителя-пластификатораПри разработке ионоселективного электрода необходимо уделять большое вниманиевыбору растворителя-пластификатора, в частности необходимо учитывать возможности еговлияния на потенциометрические свойства данного рода систем. Для ионообменных мембранвлияние природы растворителя-пластификатора на селективность незначительно в ряду ионоводного знака заряда.
Важную роль в селективности таких мембран играет различие энергийсольватации ионов. В то же время, природа растворителя-пластификатора оказываетзначительное влияние на селективность к двухзарядным ионам в присутствии однозарядных.Известно, что растворители-пластификаторы с высокой диэлектрической проницаемостьюспособствуют селективности мембраны к двухзарядным ионам по сравнению с однозарядными[43, 67].23Из-за различной способности сольватировать преимущественно катионы или анионыорганические растворители можно условно разделить на две группы: первые способствуютпроявлению катионной, вторые - анионной функции. Однако, одни и те же растворителиспособны в одних случаях сольватировать катионы, а в других - анионы, поэтому подобноеразделение не является достаточно строгим.
Например, несмотря на то, что спирты чаще всегоспособствуют анионной функции, иногда они проявляют и катионную [64]. Получается, чтопри создании мембранных электродов выбор органического растворителя оказываетсячрезвычайно важным, так как растворитель может существенно изменить селективные свойствамембраны.В работе [65] рассматривается влияние величины диэлектрической постоянной населективность мембран на основе нейтральных ионофоров: изучается распределение иона I сзарядом zi между водной и органической фазами.
В органической фазе ион образуеткомплексное соединение с нейтральным лигандом S со стехиометрией [ISni]zi. Тогдатермодинамическую константу распределения реакции:zI i(водн.)KizIS ni(34)iможно записать так:nKi = Kis kis (c s / ks ) i(35)где Kis - константа стабильности комплекса в водной фазе, kis - коэффициент распределениякомплекса между водной и органической фазами, ks - коэффициент распределения лиганда, cs концентрация лиганда в органической фазе.Электростатическое рассмотрение энергии перехода заряженной частицы из среды содним значением диэлектрической постоянной в среду с другим значением дает выражение длякоэффициента распределения комплекса [IS]z+, которое имеет следующий вид:lgk i = z i(1/ ε H O -1/ ε m)2(36)где εH2O и εm - величины диэлектрической постоянной воды и органической мембранной фазы.Очевидно, что уменьшение εm приводит к уменьшению kis, а следовательно, и Ki.
Квадратичнаязависимость от заряда означает, что этот эффект сильнее проявляется для двухзарядных ионов,чем для однозарядных. Поэтому, для изготовления мембран, селективных к однозаряднымионам, лучше использовать малополярные растворители с ε<10.Наиболее подходящими для анионселективных мембран являются вещества, способныек образованию водородных связей. В качестве протонодонорных чаще всего выступают амино-,амидогруппы, окси-, карбокси-. Роль водородных связей особенно сильно проявляется при24взаимодействии небольших анионов и протонодонорных растворителей.
Поэтому протонныерастворители очень хорошо сольватируют такие анионы, как F-, Cl-, OH-, и гораздо хужебольшие анионы типа I-, SCN-. Для последних в качестве сольватирующих растворителейнаиболее благоприятными оказываются ароматические углеводороды, способные их-за своейвысокойполяризуемостидисперсионновзаимодействоватьсбольшимилегкополяризующимися анионами. Эфиры дикарбоновых кислот (дигексиладипинат, дибутилфталат,дигексилсебацинат,) неплохо сольватируют одно- и двухзарядные ионы. «Фоновые» мембраны(не содержат электродноактивное вещество и пластифицированы вышеперечисленнымирастворителями) имеют слабую катионную функцию.Зачастуювкачестверастворителя-пластификатораиспользуетсяорто-нитрофенилоктиловый эфир (o-НФОЭ) [6, 48, 58, 59, 70-76].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
