Диссертация (1150235), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Практическое использование неводноготитрования сопряжено с рядом сложностей: необходимостью определения остаточногосодержания воды в органическом растворителе, необходимостью определения активности15протона в неводном растворителе, сильной зависимостью свойств стеклянного электрода вневодных средах от его предварительной подготовки.Титрование в двухфазной системе водный раствор электролита – органическийрастворитель предпочтительно по сравнению с титрованием в неводной среде: так как рНопределяется в водной фазе, можно легко рассчитать концентрацию (активность) протонов идругих частиц, участвующих в равновесии. Инструментальные методы определения pH вводных растворах хорошо разработаны, изучены и стандартизированы.
При описаниикислотно-основных равновесий в двухфазной системе необходимо учитывать как константыпротолитического равновесия, так и константы распределения компонентов между фазами.2.1.4.Влияние заместителей на осно/вные свойства тетрафенилпорфириновВведение электронодонорных заместителей, например (п-CH3, п-C(CH3)3, п-OCH3), впара-положение фенильного фрагмента порфиринового кольца приводит к увеличениюосновности порфирина и расширению интервала pH доминирования дикатиона.
Наоборот,введениевпара-положениефенильногофрагментапорфириновогокольцаэлектроноакцепторных заместителей (п-OCOCH3, п-Cl), проявляющих по отношению кбензольному фрагменту индукционный (-I) и слабый +С-эффект сопряжения, приводит кослаблению основных свойств порфирина и сужению интервала pH доминирования дикатиона.Донорный заместитель в пара-положении располагается относительно далеко отреакционного центра (N) и, несмотря на сопряжение фенильного кольца со всей π-электроннойсистемой основного макрокольца, электронный эффект донорного заместителя в параположении оказывается относительно слаб по сравнению с теми электронными эффектами,которые проявляются при замещении непосредственно в макроциклическое кольцо, так какметильныегруппы в 2,3,7,8,12,13,17,18 положенияхпорфириновогомакроцикла(пономенклатуре ИЮПАК) проявляют (+I) эффект, что способствует увеличению основностипорфирина.Одним из способов количественного описания влияния электронодонорных иэлектроноакцепторных групп на реакционные свойства порфиринов является корреляционноесоотношение Гаммета (8), которое, в частности, можно использовать для расчета константосновности в сериях структурно подобных порфиринов [40].lg(Kx Kн ) = σ ρЗдесь Kн и Kх(8)- константы равновесия с участием незамещенного соединения исодержащего заместитель Х, соответственно; σ – константа, характеризующая способностьзаместителя Х изменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с атомомводорода незамещенного соединения; ρ – «реакционная константа», параметр, отражающийчувствительность процесса к смене на реакционном центре заместителя в конкретных16растворителях, ρ зависит от типа процесса на реакционном центре, природы растворителя,температуры.Замещениев2,3,7,8,12,13,17,18положенияпорфириновогомакроцикла(пономенклатуре ИЮПАК) оказывает большее влияние на константу основности порфирина, чемзаместители, расположенные в фенильных фрагментах порфиринового кольца.
[41]2.2. Порфирины в ионометрии2.2.1. Общая теория мембранных потенциаловИоноселективные электроды (ИСЭ) – электрохимические системы, в которых потенциалопределяется процессами распределения ионов между мембраной и раствором [25].Центральным элементом конструкции ионоселективного электрода можно назватьионочувствительную полупроницаемую мембрану, которая должна быть проницаема для ионовтолько одного знака и преимущественно для определенного сорта ионов в присутствии другихионов того же знака заряда [42]. Шлегель дал следующее определение полупроницаемоймембране: конечная по размерам фаза, которая разделяет две другие фазы и обладает разнымспецифическимсопротивлениемкпроникновениюразличныхкомпонентов.Разноесопротивление мембран объясняется их избирательной проницаемостью.
[43, 44].Система, состоящая из полупроницаемой мембраны, разделяющей два раствораэлектролита разной концентрации (схема I), является главной частью гальваническихэлементов, применяемых при работе с мембранными ионоселективными электродами.раствор 1 (р1) | мембрана (мб) | раствор 2 (р2)ϕ мбϕ мбр1р2(I)В толще мембраны благодаря различию подвижностей ионов возникает диффузионныйпотенциалϕD (черта над величиной обозначает принадлежность к фазе мембраны). Наобеих поверхностях ионообменной мембраны возникают фазовые граничные потенциалыϕ мб за счет установления электрохимического равновесия. Выражение дляϕ мб ир2р1мембранного потенциала, возникающего между растворами электролитов, можно записатьследующим образом:ϕ р1 =р2ϕмб р1ϕ мб + ϕр2Если раствор 2 является стандартным (p2 = рст),ϕ р1 = ϕ0 + ϕ мб + ϕDр1M рст2Уравнение для потенциалаϕ мб(9)Dϕ мб = - ϕ 0 тогда:р2(10)на границе исследуемый раствор - мембранар1выведено из условия равенства электрохимических потенциалов~~μi = μi~μiионовi-города,17способных проникать в мембрану: .
Тогда:в мембране на границе с раствором:~μ i = μ i0 + RTlnai + zi F ϕ(11)~0ϕμi = μ i + RTln a + zi F(12)в растворе:Поэтому:мб00ziF(ϕ - ϕ) = zi F ϕ р1 = μ i - μ i + RTln (ai/ ai )(13)илиϕ мб = ϕ0 + (υ/ z ) lg (a / a )i ii1р1ϕ 0 = (μ0- μ 0 ) /z Fгде1iiи по (10):ϕ р1 = ϕ0+ ϕ D + (υ/ z ) lg (a / a )iрстi iгде(14)(15)ϕ 0= ϕ 0 + ϕ 012zi - заряд электродноактивного i-го иона, за единицу выбран заряд протона, ai – активность i-гоиона.В основе ионообменной теории лежит предположение о том, что между мембраной исоприкасающимся с ней раствором протекает реакция обмена равновалентными противоионамиA+ и B+, которую записывают следующим образом:+B+ + AB++ A(16)Реакции (16) соответствует константа равновесия:KA-B = aAa B/ aAa B(17)Величина KA-B характеризует относительную способность ионов B+ вытеснять измембраны ионы A+ и называется константой обмена ионов A+ и B+.
Можно считать, чтоактивности ионов A+ и B+ в мембране равны их концентрациям, так как энергия взаимодействиякаждого из этих ионов с мембраной слабо зависит от степени замещения одних поглощенныхионов другими, чему отвечает постоянство коэффициентов активности в процессе ионногообмена.Обменная емкость мембраны постоянна:c = cA + c B(18)18Схему ионоселективного электрода, мембрана которого находится в контакте сисследуемым раствором, можно представить следующим образом (II):ϕϕ мбDϕ Agϕ мбррстрстисследуемый раствор (р) мембрана (мб) стандартный раствор (рст) Ag+++A , B+A+(a A ), B (aB)A (a A ),Cl (a B)AgCl(II)Мембрана разделяет исследуемый и стандартный растворы, содержащие ионы,способные проникать в мембрану и двигаться в ней.
Стандартный раствор, состав которогоостается неизменным в каждом ионоселективном электроде, содержит только один видмембраноактивных ионов - A+. Исследуемый раствор содержит ионы A+ и B+, активностикоторых, соответственно, равны aA и aB. Потенциал ИСЭ в данном растворе (разностьпотенциалов между металлическим серебром и исследуемым раствором) является суммойчетырех величин:ϕ Ag =рϕ мбрст +ϕ Agрст -ϕ мбр = const +ϕ +Dϕ мбрϕ +D(19)Два первых слагаемых являются постоянными величинами и не зависят от aA и aB влевомрастворе.Последнееслагаемоедаетнаиболееважныйвкладвпотенциалионоселективного электрода и представляет собой гальвани-потенциал мембраны поотношению к исследуемому раствору.ПодставивaA = c Aв уравнение (14) для z=1:ϕ мб = ϕ0+ υlg(a + K a )рA-B BAгде(20)ϕ 0 = ϕ 0 - υlgc = const1Используяуравнения(19)и (20)можнополучитьзначениепотенциалаE1ионоселективного электрода в исследуемом растворе:0AgE1 = ϕ р = E1 + υlg(aA+ KA-Ba B) + ϕ Dгде E01 - сумма постоянных величинϕ = 0 , тоПриD(21)Ag0мб( ϕр - ϕр + ϕ )E1 = E 01 + υlg(aA+ KA-Ba B )(22)Уравнение (22) - уравнение Никольского.Из-заразличиявподвижностяхкатионаианионаиналичияградиентаэлектрохимического потенциала внутри мембраны возникает диффузионный потенциал.
Его19зависимость от ионного состава фазы мембраны, с учетом того, что оба раствора, с которымиграничит мембрана, содержат оба иона A+ и B+, выражается, согласно Тейлору [42] уравнением:22ϕ = - υ t dlga - υ t dlga∫A A ∫B BD(23)11где ti – число переноса частиц i-го сорта в мембране;Пусть активность ионов в левом растворе равна'aAи'aB, в правом -''aBи'' Каждый из двух растворов находится в ионообменном равновесии в соответствии сaAуравнением (17).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
