Диссертация (1150185), страница 3
Текст из файла (страница 3)
С увеличением дозы альфараспадов кристаллические зоны трансформируются в зоны аморфизованного(апериодического)вещества,нобезсущественногоэлементарных ячеек в зонах, остающихся кристаллическими [9].13расширенияМожноконстатировать,чтобыловыполненобольшоечислоисследований, направленных на выяснение структуры минералов наразличных стадиях процесса метамиктизации, а также устойчивостиминералов по отношению к полученным дозам альфа-распадов. Мыуклонимся от рассмотрения большей части работ этого направления,поскольку их анализ отвлечет нас от главного вопроса, а именно ‒химических аспектов метамиктизации.
Следует отметить, что в ходе данныхисследований была получена несколько более скромная информация посравнению с результатами структурных исследований.1.1.2. Некоторые химические аспекты метамиктизации минераловВ работе [10] был исследован титанит CaTiO(SiO4) с низкимсодержанием урана, что отражает ранние стадии метамиктизации. Авторыобнаружили, что процесс метамиктизации сопровождается восстановлениемжелеза Fe(III) до Fe(II). При этом восстановленные формы железастабилизируются преимущественно в аморфизованных зонах. Этот результатвызывает ряд вопросов, в частности, окислением каких атомов минераласопровождается данный процесс восстановления или, по-другому, какиерадиационные центры дырочного типа образуются в титаните в процессеметамиктизации? Как в метамиктной структуре происходит электроннодырочный процесс, т.
е. миграция электронов и дырок, поскольку зоннаямодель твердого тела не может описывать апериодическую структуру? Покакойпричинетрехвалентноежелезонеможетсуществоватьваморфизованных зонах: симметрия валентных орбиталей не соответствуетсимметрииближайшегоокружения,(ближайшегокоординационногополиэдра), неблагоприятное соотношение ионных радиусов или что-то иное?К сожалению, подобные вопросы не заинтересовали авторов работы,несмотря на то, что в исследовании было использовано не менее девятиразличных экспериментальных методов.
Спустя 20 лет эта работа былаповторена другим авторским коллективом и подтвердила ранее полученные14результаты [11]. Двухвалентное железо почти исключительно былолокализовановрадиационно-аморфизованныхучасткахметамиктнойструктуры титанита, отличающегося высокой степенью ближнего порядкарасположения атомов (в отличие от циркона и многих других минералов).Относительные содержания Fe(II) и Fe(III) коррелируют с объемной долейаморфных и кристаллических областей, а рекристаллизация метамиктнойструктуры в интервале температур 700-925 ОС приводит окислению железа.Однако полученные результаты также не вызвали у авторов никакиххимических ассоциаций.
Авторы лишь пишут: «The recoil event does not leadto diffusion of Fe3 + (or Ti) but rather a change in the local oxidation state fromFe3+ to Fe2+ in the damaged region. This oxidation state exists along with acorresponding charge compensation anion.» Следует ли отсюда, что на одном изатомов кислорода появляется электронная «дырка»? – Неясно.Используя оптическую спектроскопию в ближней инфракраснойобласти, авторы [12,13] изучили состояние окисления урана в метамиктныхцирконах.
Были обнаружены четкие, анизотропные сигналы от четырех- ипятивалентных атомов урана из кристаллических доменов. При этомотношение интенсивности этих сигналов (U4+/U5+)cryst возрастает почтилинейно как функция накопленной дозы альфа-распадов. Увеличение этогоотношения объясняется захватом электронов пятивалентным ураном.
Принагревании захваченные электроны освобождаются, что приводит куменьшению этого соотношения. Это говорит о том, во-первых, что радиациявызывает изменение исходного редокс-состояния урана в минерале; вовторых, состояние U4+ является более характерным для радиационноповрежденных зон. Поэтому ионы урана, ассоциированные с аморфнымматериалом,обнаруживалисьпреимущественновчетырехвалентномсостоянии.Надо заметить, что обсуждение структурных и термохимическихэффектов отжига цирконов представляет определенные трудности.
Авторы,15изучающие эти процессы, указывают, что рекристаллизация метамиктныхцирконов представляет собой многоступенчатый процесс, зависящий отстепени первоначальной дефектности образцов. При низкой степенирадиационных нарушений отмечаются следующие стадии процесса отжига:1)диффузиядефектов,определяющаярелаксационныепроцессывэлементарной ячейке кристаллических доменов; 2) рекристаллизацияаморфизованного вещества минерала. При высокой степени радиационныхнарушенийнарушенных,напервойнорекристаллизациявсестадииещепроисходиткристаллическихаморфизованныхзон.восстановлениедоменов,Наблюдалосьнасильновторой–образованиепромежуточных фаз. Кроме того, значительно поврежденные образцыпретерпевают при нагревании распад на составляющие оксиды.
Наоборот,при более высоких температурах происходит синтез исходного соединенияиз оксидов [12,14-16]. В работе [17 ] были определены энергии активациипроцессов на первом этапе – то есть процессов восстановления ближнегопорядка в существующих кристаллических доменах. По расчетам авторовони составляют 2.24±0.04 эВ и 2.6±0.6 эВ. Эти энергии активации связаны,вероятно, с рекомбинацией точечных дефектов в кристаллических областяхчастично метамиктных цирконов.
Для второго этапа (эпитаксиальнойперекристаллизации) найдена, как и следовало ожидать, более высокаяэнергия 3.8±0.4 эВ.Специфика исследований метамиктного состояния вещества состоит втом, что трудно (или вообще невозможно) выявить такие закономерностихимического характера, которые бы были общими для всех метамиктныхвеществ. Как правило, каждый новый класс химических соединений(природных или искусственных) привносит свои особенности в процессметамиктизации.
В частности, это относится к Ti-Ta-ниобатам вида AB2X6 иA2B2X7. В минералогии первая формула описывает такие титано-танталониобаты, как эшинит, эвксенит, самарскит, поликраз. Вторая формулавключает все минералы группы пирохлора: пирохлор, бетафит, микролит и16другие. (Минералы обеих групп рассматриваются в современной литературекак сложные оксиды титана-тантала-ниобия.) С химической точки зренияони интересны тем, что в них входят s-, p-, d- и f- элементы, что предполагаетгетерогенный изоморфизм как условие образования соединений, присутствиевакансий в катионной подрешетке, образование электронных или дырочныхуровнейзахватаподдействиемионизирующейрадиацииит.д.Одновременно, принимая во внимание богатый химический состав иразнообразие кристаллических структур, можно сказать, что эти веществадостаточно сложны для исследования и требуют применения разнообразныхэкспериментальных и теоретических методов.
Но именно композиционныематериалысоструктуройминераловсупергруппыпирохлорарассматриваются в качестве перспективных матриц для иммобилизацииплутония и других актиноидов [18-20].1.1.3.Метамиктныеминералыкакисточникпрогностическойинформации при иммобилизации актиноидовНесколько упрощая ситуацию, можно сказать, что при конструированииминерального состава матриц для иммобилизации актиноидов необходиморешить тривзаимосвязанные задачи. Во-первых, создать химическиеусловия для изоморфного вхождения радионуклидов в соответствующиекристаллографические позиции минеральных фаз (в том числе – пригетеровалентном изоморфизме).
Во-вторых,обеспечить химическуюустойчивость, то есть минимальное растворение синтезируемых композитовв случае их контакта с грунтовыми водами (гравитационными илинапорными). В-третьих, минимизировать влияние ядерных эффектов альфараспадаприиммобилизациифракцииактиноидов,вчастности,предусмотреть возможность удержания радиогенных нуклидов в материалемоно(поли)фазной матрицы.Химическая устойчивость является одной из основных характеристикматриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО).
Данный17параметр «определяет степень закрепления нуклидов в отвержденныхотходах и характеризуется скоростью выщелачивания нуклидов при контактеотвержденныхВАОсдистиллированнойводой»[21].Химическуюустойчивость матриц ВАО определяют в соответствии с аттестованнымимеждународными [22, 23] и отечественнымисравнениярезультатовисследований,[24] методиками.полученныхвДляразличныхлабораториях, предусматривается выполнение ряда стандартных химикоаналитических процедур, но не исключается возможность их варьирования сучетом конкретной ситуации, которая может возникнуть в процесседлительного хранения ВАО в геологическом хранилище.
Для сопоставлениявеличин стационарных скоростей выщелачивания (называемых такжеостаточными скоростями), определяемых в различных лабораториях,предусматриваетсястандартный тест выщелачивания в течение 28 суток.Однако вполне понятно, что если подземные воды проникли в хранилище, тоих пребывание там не ограничится одним месяцем. Поэтому поведениематричныхматериаловподвоздействиемразличныхжидкихсредисследуется в более широких интервалах времени – сотен и даже тысяч дней.Например, в работе [25] поведение матриц SYNROC, допированныхплутонием и нептунием, исследовалось в течение 2500-3000 дней.
При этом,по мнению авторов работы [26], важна такая постановка эксперимента,который отражал бы процессы в открытых системах («weathering underhydraulically unsaturated conditions»). Авторы работы [27] подчеркивают, чтоесть лишь два способа проверить корректность относительно краткихлабораторных экспериментов: исследование матриц «that have been buried forlong periods of time in a disposal environment and/or natural analog studies».Согласно Юингу (Ewing) [28], одним из наиболее важных аспектовобращения с ядерными отходами является экстраполяция лабораторныхданных на длительные периоды времени, то есть проведение геологоминералогических исследований соответствующих минеральных фаз вестественных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
