Диссертация (1150185), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Изрезультатов работ [50,51] следует, что такое восстановление характерно длятемператур вблизи 400 ОС. Поэтому можно сделать вывод, что основнойпервоначальной минеральной фазой титано-тантало-ниобата в Wk-7 былполикраз.3.1.2.3. Wk-2Данный образец, согласно табл. 1, состоит практически полностью изфазы титано-тантало-ниобата (97%). На основе анализа химического составаэту фазу мы определили как пирохлор (табл. 1), имея в виду не любой изминералов супергруппы пирохлора, а конкретно пирохлор-(Y) с высокимсодержанием урана. Однако рентгенофазовый анализ не подтвердилобразование этого минерала при рекристаллизации метамиктной структуры впроцессе отжига.
На рис. 12 отчетливо видно, что начиная с температуры 400°C (или несколько ранее) формируются два минерала – уранмикролит и60лиандратит. Можно предположить, что их синтез происходит из тогоматериала, который не требует химического преобразования и расположенотносительно компактно в метамиктной структуре. Образование лиандратитаРис.
12. Рентгенограммы порошковых проб Wk-2 при комнатнойтемпературе и отожженных в интервале 200 – 1000 . [Lia]: Лиандратит.[Ana]: Анатаз. [Tap]: Taпиолит. [Fer-a]: Фергусонит-альфа-(Y). [Mrl]: членгруппы микролита. [Ix]: Иксиолит. [Fer-b]: Фергусонит-бета-(Y).указывает на высокое содержание шестивалентного урана, возникшего впроцессе метамиктизации Wk-2. Поэтому его обнаружение не вызываетвопроса.
Образование микролита вместо пирохлора не совсем понятно,поскольку по данным EMPA содержание Nb в Wk-2 в три раза вышесодержания Ta. В качестве одного из объяснений можно считать, что раннееобразование фазы лиандратита создает относительный пространственныйдефицит ниобия, инициируя тем самым образование микролита.
Точныйрасчетсоотношенияфазвтемпературноминтервале400-600ОСзатруднителен. Естественно, что по мере возрастания температуры отжигаотносительная доля лиандратита в Wk-2 должна уменьшаться. Однако при61температуре 800ОС содержание лиандратита еще несколько вышесодержания микролита: 42 % и 38 % соответственно. При этой жетемпературе в спектре появляются линии еще двух минералов: фергусонита иихиолита. При повышении температуры до 1000 ОС (отжиг в течение 30 мин)содержание лиандратита падает до 16 %. Связано это, как легко понять, свысокотемпературнымвосстановлениемуранаU(VI)доU(IV)какследствием принципa Ле Шателье.
Одновременно наблюдается образованиефаз нескольких тантало-ниобатов в следующих количествах: фергусонита(Y) – 10 %, фергусонита-бета-(Y) – 30 %, иксиолита – 10 % и тапиолита – 5%. Поскольку содержание микролита при этой температуре не превышает 30%, то следует думать, что восстановленный до четырехвалентного состоянияуран распределился в той или иной степени между вновь образованнымиминералами.Таким образом,можно сделать вывод, что для воспроизведенияисходной кристаллической структуры в процессе термического отжигаметамиктного минерала необходимы определенные химические условия. ВWk-2 условий, нужных для образования пирохлора, по-видимому, неоказалось.3.1.2.4. Лиандратит: вопросы и гипотезыПри анализе закономерностей формирования титано-тантало-ниобатовв метамиктных структурах (в изучаемых минеральных системах) вполнезакономерен вопрос, почему не наблюдается образование лиандратита в Wk7 в противоположность образованию этого минерала в Wk-2? Хотя, поданным радиохимического исследования [78] содержание шестивалентногоурана в Wk-7 составляет не менее 60 %.
Для ответа на данный вопрос можнопредложитьнескольковариантовобъяснения,требующих,однако,экспериментальной проверки. В работе [37] было показано, чтошестивалентный уран внекоторых образцах пирохлора ивесьбетафитасуществует в виде уранил-ионов. Учитывая значительное изменение62поликраза в Вк-7 под действием природных растворов и самооблучения,можно ожидать, что шестивалентный уран в Wк-7 также приобрелуранильную форму. Преобразование его в форму оксидных ионовпроисходит, вероятно, после 600 ОС, в то время как образование лиандратитав метамиктной структуре Wк-2 начинается при температуре не выше 400 ОС.В связи с данной температурной задержкой лиандратит неможетнаблюдаться в рентген-дифракционных спектрах Wk-7.В качестве альтернативного объяснения следует указать на возможнуюроль кварца вопределении судьбы лиандратита при термохимическихпроцессах в метамиктных структурах.
Как ясно из вышеизложенного,значительная часть урана в Wк-7 и в Wк-2 находится в шестивалентномсостоянии. Образование лиандратита невозможно при низкотемпературномвосстановленииуранаВосстановительнымиагентамидочетырехвалентногомогутбытьэлектроны,состояния.термическиосвобождаемые из электронных ловушек различной глубины. Одним израспространенных электронных центров захвата являются (Е1)’ – центры,возникающие при радиолизе кварца [79,80]. Можно предположить, что вWk-7, где содержание кварца весьма большое, нагревание образца дотемпературы 350-400 ОС сопровождается появлением большого количествасвободных электронов, что приводит, в свою очередь, к восстановлениюурана и образованию поликраза, а не лиандратита. В минеральнойассоциации образца Wk-2 содержание силикатной фазы не более 3,5 %.Благодаря этому количество электронов, по-видимому, недостаточно длявосстановления урана, что и имеет своим следствием образованиелиандратита.
Однако заметим, что данный механизм восстановления уранаможет реализоваться при двух условиях: во-первых, при эффективноймиграциисвободныхэлектроновчерезмежфазнуюграницукварц-метамиктный минерал; во-вторых, при осуществлении движения электроновпо метамиктной структуре, где зонная модель не реализуется.633.2. Реконструкция первоначального элементного состава метамиктногоминерала3.2.1. SEM-BSE и EMP анализМетодологиявоссозданияпервоначальногоэлементногосоставаметамиктного минерала разрабатывается в диссертации на примере бетафита,содержащегося в образце Wk-3.На рис. 13 показано электронно-микроскопическое изображение одного из зерен Wk-3 в обратно отраженныхэлектронах.Рис.
13. SEM-BSE изображение Wk-3.Результаты EMP анализа состава образца в обозначенной на рис. 13точке приведены в табл. 2.64Таблица 2. Состав элементов в точке, указанной на рис. 13.Атомн.масс. %Крепмний5.871ElementАтомн. σ,масс. %0.472Атомн. %7.844Оксид,масс. %12.559ФормулаоксидаSiO2Кальций7.2090.2906.74910.086CaOТитан7.3930.3415.79212.332TiO2Марганец0.9530.2870.6511.230MnOЖелезо2.4500.3781.6463.33Fe2O3Ниобий11.4040.6484.60616.314Nb2O5Тантал19.0051.1543.94123.206Ta2O5Уран17.5750.8252.77121.119UO2Кислород28.1390.95865.999Исходя из величин содержания элементов (масс. %) была полученаследующая формула бетафита:(Са0.57Mn0.05U0.23)(0.85) (Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)(O3.74OH3.26)(7).Как можно видеть из приведенной формулы, атомы железа в состоянии Fe3+помещены в группу В. Вопрос о местоположении атомов железа в титанотантало-ниобатах достаточно неоднозначный. В литосфере ионы Fe2+устойчиво существуют в силикатах и алюмосиликатах как основныекатионы, или изоморфно замещая магний.
Помимо группы слюд и группыхлоритов в качестве примера можно указать на группу оливина, пироксена,многих представителей амфиболов и ряд других минералов, в которыхустойчиво существует двухвалентное железо. Кристаллическая решеткаматеринского минерала защищает восстановленные формы железа отокисления. Аналогичную защиту метамиктная структура большинстваакцессорных минералов предоставить не может – ни от авторадиолиза, ни от65окислительного воздействия окружающей среды. Здесь следует упомянутьописанные в литературе наблюдения, когда в процессе метамиктизацииминералапроисходиловосстановленныевосстановлениеформыжелезажелезаFe(III)находилисьдоFe(II),преимущественноаваморфизованных зонах [10, 11]. Однако в обеих работах речь шла об одном итом же минерале - титаните, химически и структурно значительноотличающемся от бетафита.
(Решетка моноклинная у титанита и кубическаяу бетафита.)Учитывая вышесказанное,мы полагаем, что всѐ железо визучаемом Ti-Ta-ниобате находится в окисленной форме, и должно бытьотнесено к атомам группы В. Нелишне также упомянуть, что из восьмихимическиханализовбетафитов,результатыкоторыхприведенывмонографии «Минералы урана» [47], только в одном имеется указание наобнаружение Fe2+. В семи остальных случаях даны содержания толькотрехвалентного железа. Вряд ли причиной этого следует считать ошибкихимического анализа. Представляется наиболее вероятным, что процессокисления двухвалентного железа не переводит атомы железа из группы А вгруппу В, а ведет к образованию собственной фазы гематита.
(Как иокисление урана в бетафите инициирует образование оксидов урана, чтобудет показано ниже.)Некоторые полезные сведения для решения этого вопроса могло быпринести мѐссбауэровское исследование состояния окисления атомов железав изучаемом образце бетафита. Однакои в селадоните, и в шамозитеприсутствуют обе валентные формы железа. Эффективно разделить втяжелой жидкости алюмосиликаты и бетафит из-за близких величинплотности минералов не представляется возможным.3.2.2. Редокс-состояние уранаДругой важный для обсуждения вопрос, в частности, в связи срасчетом минеральной формулы бетафита, о валентном состоянии урана вметамиктном минерале.Дело в том, что при традиционном расчете66значений коэффициентов при кислороде и гидроксильной группе зарядатомов урана принимается равным 4+, то есть тот, с которым уран и торийвходят в минерал при его образовании. Однако если состояние окисленияурана в процессе метамиктизации меняется, то требуется произвестиперерасчет количества анионов в выше приведенной формуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
