Диссертация (1150185), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Типрентгеновской трубки: БСВ-33. Материал анода – хром. Режим работытрубки: 16 kV/6 мА. Пределы абсолютной погрешности при измеренииугловых положений дифракционных максимумов не превышает ± 0.02градуса.Динамику изменения фазового состава образцов в ходе изохронноготермическогоотжигаизучалисиспользованиемавтоматическогопорошкового дифрактометра D2Phaser (Bruker). Излучение рентгеновскойтрубки СoKα1 (λ = 1.78900 Å) и СoKα2 (λ =1.79283 Å). Фазыидентифицировали с использованием базы порошковых дифракционныхданных Powder Difftraction File (PDF-2, 2011). Количественный фазовыйанализ был выполнен с использованием программного комплекса TOPASметодом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) с учетом для каждой34из фаз структурных данных из базы ICSD-2012 (Inorganic Crystal StructureDatabase).2.2.3.
Электронная микроскопия и микрозондовый анализСканирующая электронная микроскопия (SEM) и рентгеноспектральныймикроанализ (EMPА) при первичной идентификации образцов выполнялась сиспользованием электронного микроскопаэнергодисперсионногос системойVEGA 2 LMHрентгеноспектральногомикроанализаOxfordInstruments Inca X-act. Фотофиксация фаз выполнялась в режиме дифракцииотраженныхэлектроновразличающиесяпо(EBSD),«среднему»позволяющематомномувыявитьномеруфазы,(«композиционныйконтраст»). Шайбы, изготавливаемые прессованием порошка «виикита»,полировалисьипокрывалисьслоемуглеродатолщиной5нм.Дополнительный слой углеродистого покрытия (2-5 вес.% в зависимости отплотности анализируемой фазы) измеряли по методу внутреннего стандартапри анализе карбонатов.
Пространственное разрешение изображения BSE сускоряющим напряжением 20 кВ в режиме высокого вакуума составлялооколо 10 нм.Используемые стандарты: MAC (Micro Analysis Consultants Ltd., UnitedKingdom) “Reference standards for x-ray microanalysis” Std. UNI5532 (55standards universal block).В экспериментах по реконструкции первоначального элементногосоставаTi-Ta-ниобатаэлектронный(напримеремикроскопHITAСHIобразцаTMWк-3)3000использовалсяссистемойэнергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа OXFORD SwiftED 3000.
Фотофиксация фаз выполнялась также в режиме дифракцииотраженных электронов. Ускоряющее напряжение 15 kV.При изучении химической стойкости Ti-Ta-ниобата как возможнойматрицыдляиммобилизацииактиноидов35применялсясканирующийэлектронный микроскоп Zeiss Merlin с полевым эмиссионным катодом иколонной электронной оптики GEMINI-II. Помимо детекторов вторичныхэлектронов In-lens SE и SE2 микроскоп оснащен четырехквадрантнымдетекторомобратнорассеянныхобратнорассеянныхэлектроновэлектроновсфильтрацией(AsB)поидетекторомэнергиям(EsB).Аналитические возможности микроскопа расширены дополнительнымиприставками для рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INCAx-actи системой регистрации дифракции обратнорассеянных электронов OxfordInstruments CHANNEL5.2.2.4. Термический отжиг образцовДлявыполненияизохронноготермическогоотжиганавески«виикитов» массой 100 мг помещались в кварцевую трубку, эвакуированнуюс помощью фарвакуумного насоса.
Отжиг выполнялся в интервалетемператур 200-1000с шагом 200 . Образец Wk-3 . дополнительно былотожжен в интервале температур 100-900 ОС с шагом 100 ОС. Длительностьотжига при каждой температуре составляла 10 минут. Температураконтролировалась с помощью хромель-копелевой и хромель-алюмелевойтермопар и терморегулятора «ОVEN» ТRМ-1 (Россия). Сравнительнокороткие времена отжигавыбраны для более детального наблюдения заформированием рентгено-дифракционных спектров.
Предполагается, чтократкие температурные воздействия вызывают структурные преобразованияв относительно ограниченных по объему полиэдрах метамиктной структуры.В то же время пространственная диффузия атомов, сопутствующаяформированию новых минеральных фаз, оказывает лишь ограниченноевоздействиенапроцессырекристаллизации,температурах отжига.36особеннопринизких2.2.5. Метод химического сдвига рентгеновских линийДля изучения редокс-состояния U в образцебыл применен методхимического сдвига энергии рентгеновской эмиссионной Lα1-линий U,соответствующей переходу электрона между подуровнями 2p3/2 – 3d5/2.Химический сдвиг () рентгеновской эмиссионной линии, т.е.
изменение ееэнергии при изменении химического состояния излучающего атома,возникает из-за различной заселенности внешних (валентных) подуровнейатомов в реперном и исследуемом соединении и отражает преимущественноизменения, происходящие в пределах локального полиэдра. Образцыготовили в виде таблеток диаметром 15 мм из исследуемого образца инаполнителя (полипропилен). Массы образцов выбирались из расчета: 20 мгурана на таблетку. Химические сдвиги измеряли на двухметровомоднокристальном спектрометре конструкции О. И. Сумбаева с фокусировкойпо Кошуа, как описано в [36].
В качестве монохроматора использовалсякварцевый кристалл толщиной 0.3 мм с радиусом кривизны 200 см.Флуоресценция образцов возбуждаласьхарактеристическогорентгеновскойизлучений,трубки,икомбинацией тормозного ииспускаемыхсеребрянымрегистрироваласьанодомсцинтилляционнымкристаллическим детектором NaI(Tl).
Профили линий аппроксимировалисьгауссианой,химическийсдвигопределялсяпоположениюпикааналитической кривой относительно пика Lα1-линии в UO2. Интерпретациярезультатов анализа основывалась на допущении, что U в минералахнаходитсявкислородномокружении.Этопозволяетформальнорассматривать химическую форму U в кислородсодержащих природныхсоединениях в виде оксида UO2+Х, где индекс при кислороде Х означаетпревышение степени окисления по сравнению с U(IV). Предельнаячувствительность метода при анализе редокс-состояния урана составляет 0,10,5 вес.
% U в зависимости от содержания тяжелых элементов в пробе.372.2.6. Радиохимический анализ2.2.6.1. Радиоаналитические процедурыЗа основу аналитической процедуры была взята стандартная методика,основанная на использовании анионообменной хроматографии [65]. Дляопределения полного содержания урана и тория в образце навеска «виикита»массой 7-10 мг растворялась в царской водке, после чего раствор былпереведен в форму 6 моль/л HCl.
Этот раствор, насыщенный аскорбиновойкислотойдля восстановления Fe3+ до Fe2+ [66], пропускался черезхроматографическую колонку со смолой АВ-17-8, переведѐнную в Cl-форму.Скорость протекания раствора около 0.5-1 мл/мин. Колонка промывалась6 моль/л раствором HCl. Уран элюировался раствором 0.1 моль/л HCl.Элюат,полученныйпринанесениифракциисуммарногоуранаипоследующего промывания хроматографической колонки раствором 6 моль/лHCl, переводился в среду 8 моль/л HNO3 и вносился в колонку санионообменной смолой, переведенной также в азотнокислую форму.Примеси железа, редких земель и других элементов элюировались раствором8 моль/л HNO3, после чего фракция изотопов230Th and234Th вымываласьпоследовательным пропусканием через колонку 0.1 моль/л раствора HNO3,воды и 1 моль/л раствора HCl.Разделение U(IV) и U(VI) выполнялось методом, который былиспользован в работах [67, 68] и основан на обработке образцовконцентрированной плавиковой кислотой.
Разложение проводилось спериодическим перемешиванием в течение двух часов при комнатнойтемпературе в тефлоновой посуде. Образующийся раствор, содержащийU(VI)отделяли декантацией,а осадок нерастворимых фторидов,содержащий U(IV), Th и РЗЭ разлагали при нагревании царской водкой.Раствор, оставшийся после отделения осадка, содержащий U6+, упаривался сазотной кислотой, переводился в солянокислую форму с помощью 6 моль/лHCl. железо предварительно восстанавливалось аскорбиновой кислотой додвухвалентного состояния.После чего, фракция шестивалентного урана38пропускаласьчерезхроматографическуюколонку,предварительнопереведенную в солянокислую форму, с использованием анионита АВ-17-8.При этом шестивалентный уран, содержащийся в растворе, задерживалсяионообменной смолой, а другие элементы остались в элюате.
После этогоколонка промывалась 20-25 мл раствора 6 моль/л НС1, и уран вымывался в20 мл раствора 0.1 моль/л НС1. Элюат упаривался досуха и использовалсядля дальнейшего электролиза. Полностью растворившийся в царской водкеосадок, также упаривался с азотной кислотой, переводился в солянокислуюформу с помощью 6 моль/л HCl для анионообменного разделения.В экспериментах по исследованию эффекта Ширвингтона, основанного напроцедуре выщелачивания урана крепкой кислотой, использовался раствор 6моль/л HCl.
Выщелачивание проводилось в течение 30 минут при комнатнойтемпературе с периодическим перемешиванием. По окончанию процессавыщелачивания, раствор сливали декантацией, отфильтровывали черезбумажный фильтр. Далее фракция урана выделялась и очищалась с помощьюанионнообменной хроматографии, как описано выше.Следует отметить, что для контроля химического выхода урана вкачестверадиотрассераприменялсянуклид232U.ВофракциюThрадиоактивный индикатор не вносился, поскольку нами был разработанметод, согласно которому роль радиотрассера при выделении изотопавыполнял нуклид234230ТhТh, содержащийся в изучаемых образцах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
