Диссертация (1150185), страница 5
Текст из файла (страница 5)
% UO2+Х.Есть основания предполагать, что уран фиксируется в бетафите впятивалентном состоянии в качестве катиона группы В. В работе [38] сделанвывод, что выщелачиваемые из отвержденных отходов актиноиды могутбыть иммобилизованы в форме наночастиц AcO2+X непосредственно наповерхности матричных материалов в восстановительных, а также при неслишком окислительных условиях геологического хранилища.В свете изложенного полезно сравнить физико-химические последствияальфа-распада,метамиктизации,воздействия23природныхфлюидоввминералах супергруппы пирохлора, описываемых общей формулой А2В2О7, саналогичными последствиями для эвксенит-подобных Ti-Ta-ниобатов, составкоторых описывается формулой АВ2О6. Представители этой группы(эвксенит, эшинит, поликраз, а также самарскит1), в природе находятся вметамиктном состоянии, но картина их аморфизации отличается от таковойдля пирохлора. При исследовании кристаллохимических изменений, которыевызывает аморфизация в группе атомов В, оказалось, что основнымследствием явился разрыв диоктаэдричесаких цепочек (Nb,Ti)2O10 нафрагменты и пространственное искажение октаэдров, образуемых атомамиNd, Ti и Ta с кислородными лигандами, а именно изменился угол наклонакатионного координационного полиэдра [42].В то же время в первойкоординационной сфере атомов В изменения не велики [43]: например,значительногоразличиямеждудлинамисвязикристаллического и метамиктного самарскитаNb-OилиTi-Oнайдено не было (впротивоположность пирохлору [44]).
Эти различия между двумя груп-памиминералов объясняются более высокой степенью ионности связи Nb-O всамарските по сравнению с пирохлором, что делает структуру самарскита,как и других минералов группы АВ2О6, более устойчивыми к последствиямядерного распада. Температура рекристаллизации метамиктной структурыпонижаетсявряду:эшинит-эвксенит-самарскит[39].Этапоследовательность находится в хорошем согласии с тепловыми эффектамирекристаллизации: соответствующие величины для минералов группы AB 2O6лежат в диапазоне 40-85 Дж/г, для группы пирохлора составляют 125-210Дж/г (в зависимости от степени аморфизации кристаллической структуры)[45]. Энергии активации для рекристаллизации метамиктных структур группВ работе [39] химическая формула самарскита приводится в виде:(Y,U,Ca) (Nb,Fe3+)2(O,OH)6; в «Словаре минеральных видов» [40] она имеет иной вид:(Y,Ce,U,Fe3+)3(Nb,Ta,Ti)5O16; в «Минералогической энциклопедии» [41] указанследующий состав самарскита: (Y,Er,Ce,U,Fe,Ca) (Nb,Ta)2O6.124AB2O6 и A2B2O7составляют 0.29-0.97 эВ и отражают различия междусоединениями с более и менее ионными связями, соответственно.Отмеченные различия между двумя группами сложных оксидовпозволяют ожидать более надежную изоляцию актиноидов от биосферы вматрицах, синтезированных по типу минералов группы АВ 2О6, нежелисупергруппы пирохлора.
Проверку данной гипотезы можно осуществить приизучении элементного состава соответствующего минерала, химическогосостояния урана, а также изотопных параметров урана и тория врадиоактивном ряду урана-238. Однако для реализации этих исследованийнеобходимапредварительнаяразработкаметодологииидентификацииметамиктных Ti-Ta-ниобатов, что объясняется отсутствием двух ключевыхпараметров, необходимых для идентификации: кристаллической структуры иисходного (первоначального) элементного состава метамиктного минерала.1.2. Проблема идентификации Ti-Ta-ниобатов вида АВ2О6 и А2В2О7Объектами исследования в представляемой диссертации служат Ti-Taниобаты из гранитных пегматитов Балтийского щита.
Эти минеральныеобразования интересны тем, что, несмотря на почти 130-летнюю историю,прошедшую с момента их обнаружения, их природа остается предметомдискуссии. Согласно Lokka [46] первые Ti-Ta-ниобаты были найдены в 1889году горным инженером Г. Лисицыным (G. Lisitzin). Они были трех видов:черный кристаллический, темно-коричневый частично кристаллический икоричневый аморфный. Темные разновидности, весьма напоминающиеэвксенит, получили название «эвксенито-подобные минералы». В 1894 г. былнайден минерал желтого цвета, отнесенный к эвксениту. В 1895 г. В. Рамсей(W.
Ramsay) назвал этот минерал виикитом (wiikite) в честь своего учителяпрофессора Ф. Дж. Виика (F.J. Wiik). Позднее все разновидности былиобъединены под этим общим названием«виикиты» [47], которое внастоящее время вышло из употребления, поскольку «виикиты» не являютсяминеральнымвидом,апредставляют25собойдостаточносложныеминеральные ассоциации на основе различных титано-тантало-ниобатов. Вдиссертации этот термин используется лишь как эквивалент слова «образец».В отсутствии рентген-дифракционных методов анализа в центревнимания исследователей оказались внешний вид, габитус и окраскавиикитов.
Были предприняты попытки связать окраску минералов с иххимическим составом. В частности, Ant-Wuorinen [48] разделил все виикитына две группы: кальциевые с плотностью 3,23 – 3,73 г/см³ и иттриевые сплотностью 4,01 – 4,7 г/см³. В первую группу попали виикиты,преимущественно окрашенные в светлые тона. Вторую группу, каксчиталось,представляюттемноокрашенныесамарскиито-подобныеразновидности. Однако это предположение не подтвердилось последующимихимическими анализами. По химическому составу темноокрашенныевикииты оказались скорее близкими эвксениту, поскольку содержаниеTa,Nb,TR и U в обоих случаях варьирует в одинаковых пределах.
Однако посодержанию Ti виикиты отличаются и от эвксенита, и от самарскиита. Ввиикитах количество TiO2 колеблется от 2,3 до 23,8% в, эвксените – впределах 17,0 – 26,4%, в самарсиите не превышает 4,3% [47].Также неудалосьвыявитьчѐткойкорреляциимеждуокраскойвиикитовисодержанием лантаноидов. Слабо окрашенные разновидности встречалиськак с высоким, так и с низким содержанием редких земель.
Это жеотносилось и к темноокрашенным образцам. В свете современных знанийможно говорить о том, что первичная окраска виикитов близка к черной итемно-коричневой. Более светлые тона являются следствием авторадиолиза,гидротермальных воздействий и других агрессивных факторов окружающейсреды. Поэтому поверхность минералов нередко покрыта пленкой иликорочкой желтоватого цвета толщиной от долей миллиметра до несколькихмиллиметров.Межзерновыеграницытакжемогутбытьзаполненыпреобразованным веществом минерала, что увеличивает неопределенностьинтерпретации данных химического анализа [49].26ОсновнаяниобатоввтрудностьсоставеДифракционнаяидентификациивиикитовкартинаконкретныхопределяетсяполучаетсятолькоихтитано-танталометамиктностью.послетермическойрекристализации метамиктной структуры.
Однако ее связь с первоначальнойкристаллической структурой титано-тантало-ниобата не очевидна. Этодостаточно убедительно показано в работах Cao Qiuxiang et аl. [50,51].Авторы изучали отжиг метамиктного минерала типа Y-самарскита(ICDD № 00-052-1651). После отжига в вакууме при 400°C в течение трехчасов в рентгено-дифракционном спектре действительно появились пикифазы типа самарскита.
Но при повышенной температуре до 750°C возниклифазы со структурами Fe-колумбита и Y-фергуссонита. При температурах1000-1200°C колумбитоподобная фаза исчезла, и основной фазой стали Yфергуссонит-β и Fe-тапиолит. Вероятно, аналогичные эффектымогутотчасти объяснить различия в идентификации Ti-Ta-ниобатов описываемойформации,встречающиесявразличныхлитературныхисточниках.Например, в Encyclopedia of Mineralogy [52] (Edited by Keith Frye, 1981) соссылкой на работу [53] виикиты рассматриваются как «смесь пирохлоров».В работах [49,54] фигурируют при описании минерального состава виикитовтакие названия: обручевит, лоранскит, нуолаит и ряд других.
Однако,согласно [53], «wiikites are mixtures of yttropyrochlore or other members of thepyrochlore group with euxenite and silicate».Для обручевита Хогарт [53]принимает название иттропирохлор в соответствии с рекомендациями«Комиссии Советского Союза по новым минералам и минералогическойтерминалогии». Нуолаит (введенный в минералогическую терминалогиюеще Lokka в 1928 г.
[55], является, согласно Хогарту [52], «a mixture ofyttropyrochlore and other niobium oxide minerals relates to wiikite, and must bediscredited as a species». Для минерала лоранскит-(Y) в “Glossary of MineralSpecies” [56] дается следующая формула (сопровождаемая вопросительнымзнаком): (Y,Ce,Ca)ZrTaO6 (?). В противоположность этому в «Encyclopedia ofMineralogy» [52] указано кратко: loranskite = euxenite (?). Таким образом,27несмотря на более чем столетнюю историю исследований «виикитов», нетоснований утверждать, что все вопросы, касающиеся их природы, нашлисвоѐ решение.
Например, в «Минералогическом словаре», изданном в 2008г., [57] виикиты по-прежнему отнесены к минералам супергруппы пирохлора.Следовательно, использование метамиктных Ti-Ta-ниобатов в качествемоделей «of aged actinides waste forms» требует предварительной разработкинадежной методологии идентификации соответствующих минералов.1.3. Проблема реконструкции первоначального элементного состава TiTa-ниобатовРеконструкция первоначальной минеральной формулы Ti-Ta-ниобатаспособно добавить полезную информацию о потерях катионов группы Апод воздействием процессов гидрохимического выветривания минерала заего геологическую истрию. Ранее в литературе этот вопрос не обсуждался.Поэтому рассмотрим кратко лишь те литературные источники, которые, понашему мнению, могут оказаться полезными для решения данной задачи и,основываясь на которых, мы делаем соответствующие расчеты.Для оценки величины потерь минералом конкретных катионов поддействием природных флюидов необходимо знание соответствующихкинетических параметров инконгруентного растворения данного элемента.Разумеется, такими универсальными сведениями мы не располагаем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
