Диссертация (1150185), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рассмотрены условия, необходимые для восстановления первоначальнойкристаллической структуры в процессе термического отжига метамиктногоминерала.3. Постулируется, что фаза гематита, обнаруживаемая в изучаемых образцах,образована атомами железа, выщелачиваемыми из Ti-Ta-ниобатов. Прирасчете формулыметамиктного минерала соответствующее количествожелеза должно вводиться в состав группы А Ti-Ta-ниобата.4. В качестве критерия для воссоздания исходной (первоначальной )минеральной формулы метамиктного Ti-Ta-ниобата принята константаскорости выщелачивания урана из минерала в процессах гидрохимическоговыветривания.5.
Приведены доказательства, касающиеся преимуществ поликраза в качествематрицы для иммобилизации актиноидов по сравнению с минераламисупергруппы пирохлора (бетафитом и пирохлором).Практическая значимость работы:1. Предложенная методология идентификации метамиктных минераловпозволяет экспериментатору определить не только минеральную группу, ккоторой принадлежит изучаемый Ti-Ta-ниобат, но и идентифицироватьконкретные разновидности Ti-Ta-ниобатов внутри соответствующей группы.2. Предложенная методология реконструкции минеральной формулы наранних этапах существования минерала позволяет предвидеть возможныепотери актиноидов за время хранения актиноид-содержащих отходов вгеологическом репозитории.3.
Разработанный метод определения величины активности изотопа 230Тh безприменения радиотрассера234Тh упрощает радиохимическую процедуру иповышает точность анализа.7Методология и методы исследования:Объектом исследования в данной диссертационной работе служилиобразцы метамиктных Ti-Ta-ниобатов из гранитных пегматитов Балтийскогощита (возраст пегматитов 1800 ± 30 миллионов лет).Определениеэлементного состава образцов на качественном уровне методом рентгенофлуоресцентного анализа выполнялось на спектрометре Oxford InstrumentsX-supreme 8000. Рентгено-дифракционные исследования порошковых пробисходных образцов были проведены на дифрактометре Дифей-401. Съемкавыполнялась по методу Брегга-Брентано в геометрии на отражение.Динамику изменения фазового состава образцов в ходе изохронноготермическогоотжигаизучалисиспользованиемавтоматическогопорошкового дифрактометра D2Phaser (Bruker).
Фазы идентифицировали сиспользованиембазыпорошковыхдифракционныхданныхPowderDifftraction File (PDF-2, 2011). Количественный фазовый анализ былвыполнен с использованием программного комплекса TOPAS методомполнопрофильного анализа (метод Ритвельда) с учетом для каждой из фазструктурных данных из базы ICSD-2012 (Inorganic Crystal Structure Database).Сканирующая электронная микроскопия (SEM) и рентгеноспектральныймикроанализ(EMPА)микроскопаVEGAвыполнялась2ссLMHиспользованиемсистемойэлектронногоэнергодисперсионногорентгеноспектрального микроанализа Oxford Instruments Inca X-act, а такжеэлектронногомикроскопаHITAСHITM3000ссистемойэнергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа OXFORD SwiftED 3000 и электронного микроскопа Zeiss Merlin с полевым эмиссионнымкатодом и колонной электронной оптики GEMINI-II. Фотофиксация фазвыполнялась в режиме дифракции отраженных электронов (EBSD),позволяющем выявить фазы, различающиеся по «среднему» атомномуномеру («композиционный контраст»).8Для изучения редокс-состояния урана был применен метод химическогосдвига энергии рентгеновской эмиссионной Lα1-линий урана.
Образцыготовили в виде таблеток диаметром 15 мм из исследуемого образца инаполнителя (полипропилена). Массы образцов выбирались из расчета 20 мгурана на таблетку. Химические сдвиги измеряли на двухметровомоднокристальном спектрометре конструкции О. И. Сумбаева с фокусировкойпо Кошуа. Профили линий аппроксимировались гауссианой, химическийсдвиг определялся по положению пика аналитической кривой относительнопика Lα1-линии в UO2.Для выполнения радиохимического анализа использовались стандартныеметодики, основанные на использовании анионообменной хроматографиидля выделения фракций урана и тория, а также валентных форм U(IV) иU(VI).Альфа-источникиизготовлялисьметодоммолекулярногоэлектроосаждения урана из среды изопропилового спирта при напряжении400-600 В и тория из среды диметилсульфоксида при напряжении 100 В.Катодом служили полированные диски из никеля, нержавеющей стали илимеди,анодом–платиноваяпроволока.Источникиизмерялинаспектрометрах с кремниевыми поверхностно-барьерными детекторамиплощадью 3–5 см2.
Спектрометрические тракты включают измерительнуюкамеру типа СЭА-01,зарядочувствительный предусилитель, усилитель маркиСЭС-13 и 4096-канальный анализатор класса АИ-1024-95-17.На защиту выносятся:1.Двух-стадийнаяметодологияидентификацииметамиктныхTi-Ta-ниобатов, включающая SEM-BSE и EMP анализ по площади фазы минералаипоследующийрентген-дифракционныйанализобразцоввизохронного отжига в интервале температур от комнатной до 1000 ОС.9ходе2.
Кинетика первого порядка выщелачивания урана из Ti-Ta-ниобата поддействиемприродныхфлюидовкаккритерийдляреконструкцииминеральной формулы на ранних стадиях его геологической истории.3. Метод определения альфа-активности изотопа230Тh в урансодержащихминералах без применения ториевого радиотрассера.4. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о более высокойхимической стойкости поликраза по сравнению с бетафитом и пирохлором вкачестве матрицы для иммобилизации актиноидов.Апробация работы:Часть экспериментальных данных, полученных в ходе подготовкидиссертации, вошла в состав выпускной квалификационной работы автора«Пост-эффекты ядерной отдачи в полиминеральной композиции».
Порезультатам защиты решением Государственной аттестационной комиссии виюне 2014 г. автору была присвоена квалификация магистр химии.Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:VIII Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2015» (г.Железногорск, 2015 г.); Ninth International Conference on Nuclear andRadiochemistry- NRC9, (Helsinki, Finland. 2016.); III Международная научнотехническая конференция. АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ РАДИОХИМИИ ИРАДИОЭКОЛОГИИ. (г. Екатеринбург, 2017.); 2nd International Conference onNuclear Chemistry. (Las Vegas, Nevada, USA. 2017.).Публикации:По теме диссертации опубликованы четыре работы в журналах,включенных в базы данных Scopus или Web of Science, и 6 тезисов докладовна указанных конференциях.10Структура и объем диссертации:Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы потеме диссертации (глава 1), описания методических аспектов исследования(глава 2), изложения экспериментальных результатов и их обсуждения (глава3), заключения и списка цитируемой литературы из 103 наименований.Приложение 1: Список иллюстративного материала.Приложение 2: Список публикаций по теме диссертации.Материал работы изложен на 115 страницах печатного текста, включает 11таблиц и 15 рисунков.Благодарность:Выражаю бесконечную благодарность Роману Васильевичу Богданову,доценту кафедры радиохимии, за руководство научной работой с началамагистратуры до конца аспирантуры.11Глава 1.
Обзор литературы1.1. Метамиктные минералы как природные аналоги «of aged actinideswaste forms»1.1.1. Из истории метамиктных минераловИстория метамиктных минералов началась с открытия выдающегосяшведского химика и минералога Йѐнса Якоба Берцелиуса, обнаружившего вначале XIX столетия необычные минералы: их умеренное нагреваниевысвобождало большую запасенную энергию, вызывая самопроизвольныйразогрев минерала до температуры красного каления[1]. Впервые такие«пирофорные»свойстванаблюдалисьугадолинита(Ce,La,Nd,Y)2Fe2+Be2Si2O10. В течение XIX века были найдены и другиеаналогичные минералы, но причина их аномальных свойств оставаласьнеизвестной.
В 1893 г. норвежский исследователь В. Бреггер [2] высказалпредположение об аморфном строении таких минералов, считая, что ихаморфизация произошла под действием гидратации и определил этосостояние словом «метамиктный» (от греч. metamiktos – смешанный).Истинная причина метамиктности стала проясняться после открытиярадиоактивности и разработки метода рентген-дифракционного анализа.Было доказано отсутствие кристаллической структуры у метамиктныхминералов, что было справедливо приписано воздействию ядерныхизлучений урана, тория и продуктов их радиоактивного распада [3-5].
ВикторМориц Гольдшмидт, один из основателей современной геохимии икристаллохимии, установил условия метамиктизации кристаллическихвеществ (так называемые «три правила Гольдшмидта») [6]:1. Кристаллическая структура должна быть слабо ионной и, возможно,чувствительной к гидролизу.2.
Кристаллическая структура должна содержать ионы, которые могутизменять «состояние ионизации» (то есть состояние окисления) в условияхокружающей среды.123. Кристаллическая структура должна подвергаться либо интенсивнойвнешней радиации, либо испытывать авторадиолиз.Однако не было ясно, какой вид радиации ответствен за метамиктизацию.Систематические исследования метамиктного состояния до конца 40-х годовXX века не проводились. В 1952 г. в своем председательском послании кМинералогическомуобществуАмерикиА.Пабстохарактеризовалисследование метамиктного состояния как важнейшую фундаментальнуюпроблему, касающуюся стабильности различных структурных типов в поляхрадиации [7]. Для американской ядерной программы это направлениеисследований было весьма актуально, поскольку радиоактивные отходы,накопленные при изготовлениипервых атомных бомб,еще не былизахоронены.Переход от этапа предположений и гипотез о строении метамиктныхвеществ к получению однозначных и наглядных данных относится ковремени развития электронной микроскопии и других методов визуализациистроения твердых тел.
В работе [8] на примере природного циркона былиполученыпервыеметамиктизациисведенияминерала,одозахальфа-распада,уменьшениюприводящихплотности,квозрастаниюанизотропии. Авторы отметили первостепенную роль именно атомов отдачипри альфа-распаде, теряющих свою энергию в упругих столкновениях ивызывающих смещение до 2000 атомов в треке движущегося атома, иобсудилисостояниярольтемпературныхматериала.эффектовЭлектроннаявстабилизациимикроскопияконечногопоказала,чтомикроструктура состоит из искаженных кристаллических участков (зон) иаморфных треков, вызванных альфа-отдачей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
