Диссертация (1150185), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Хорошо известно, что долгоживущие изотопыурана и тория являются чувствительными индикаторами природныхвоздействий на минералы и сохраняют память обэтих воздействиях втечение многих сотен тысяч лет.Полное растворение навески образца в царской водке показаловеличину AR(Ʃ)=0.925±0.016, свидетельствующую о значительном дефицитерадиогенного изотопа в минерале в целом.

Представляет интерес оценитьпарциальный вклад валентных форм четырех- и шестивалентного урана внаблюдаемую величину нарушенного радиоактивного равновесия. В табл. 7приведены результаты пяти параллельных опытов определения AR(IV) и85AR(VI), а также относительное содержание четырех- и шестивалентногоурана, полученные согласно методике, изложенной в разделе 2.2.6.Таблица 7.

Изотопный состав и содержание U(IV) и U(VI) в образце№опытаОтношение активностей AR= 234U/238U Содержание, %U(IV)U(VI)U(IV)U(VI)10.940±0.0100.900±0.019--20.956±0.0200.905±0.016--30.945±0.0170.902±0.010--40.940±0.0170.908±0.01941.0±0.5 59.0±0.550.946±0.0180.904±0.02040.0±0.5 60.0±0.5Среднее0.943±0.0170.903±0.01740.5±0.5 59.5±0.5Примечание: указанные погрешности соответствуют одному среднеквадратическомуотклонению.Точность определения содержаний фракций U(IV) и U(VI) может бытьпроверена по формуле: AR(Ʃ) = AR(IV) ∙ Р4 + AR(VI) ∙ Р6 , где Р4 и Р6 –относительные содержания фракций четырех- и шестивалентного урана.Используя соответствующие величины, указанные в табл. 7, рассчитаемзначение AR(Ʃ): 0.943 ∙ 0.405 + 0.903 ∙ 0.595 = 0.920 ± 0.014.

Таким образом,рассчитанное значение AR(Ʃ) в пределах погрешности не отличается отэкспериментальнонайденнойвеличины0.925±0.016,чтоможетсвидетельствовать об адекватности используемого радиохимического методаанализа.Какможновидетьизданныхтабл.7,60%первоначальночетырехвалентного урана окислилось в минерале до шестивалентногосостояния. И именно фракция U(VI) подвергается наиболее интенсивномувоздействию природных вод, о чем можно судить по более низкой величинеAR(VI) по сравнению с AR(IV). Этот результат вполне согласуется с86общепринятой концепцией природного фракционирования четных изотоповурана [90].

Однако одновременно наблюдается нарушенное равновесие и вофракцииU(IV),котораярадиогенного урана.такжепроявляетопределенныйдефицитНайденное нами значение AR(IV)=0.943 можнотрактовать таким образом, что в аморфных зонах метамиктных Ti-Taниобатов связь с окружающей структурой оказывается слабой не только дляокисленных, но и для восстановленных форм атомов урана. Другимисловами, четырехвалентные атомы урана-234сохраняют память о своемрадиогенном происхождении. (Ниже мы внесем уточнение в даннуютрактовку.)Выполненные нами рентгеноспектральные исследования позволяютнесколькоскорректироватьрезультатырадиохимическогоанализасодержания U(IV) и U(VI) в изучаемой минеральной ассоциации. Величинахимического сдвига (δ) энергии рентгеновской эмиссионной Lα1-линийурана составила (-109) мВ.

Зависимость между величиной химическогосдвига δ Lα1-линии и кислородным индексом x в серии индивидуальныхоксидов UO2–U4O9–U2O5–U3O8–UO3 выражается параболической функцией[81]: δ = 96.5х2 – 246.4х – 0.8. Отсюда следует: 96.5х2 – 246.4х – 0.8 = ‒ 109 и96.5x2 – 246.4x + 108.2 = 0. Решение последнего квадратного уравненияприводит к величине х = 0.56, что соответствует состоянию урана в оксидесостава UO2.56. Используя две эмиссионные рентгеновские линии урана Lα1 иLβ1, авторы работы [91] показали, что микролит с коэффициентом окисленияурана 2.55–2.57 содержит 34–32 %U(IV). Остальная часть уранапредставлена пяти- и шестивалентным ураном.

При этом в более мелкойгранулометрическойфракции содержание U(V) было существенно ниже,чем в крупной фракции, что следует объяснить окислением пятивалентногоурана в воздушной атмосфере рабочего помещения. (Нормальный редокспотенциал U(VI)/U(V) составляет 0.052 В [92]).На этом основании мыделаем вывод, что найденное радиохимическим методом содержание U(IV)40.5 % завышено на 6-8 % за счет диспропорционирования пятивалентного87урана при обработке минерала раствором плавиковой кислоты. И этим же,по-видимому,определяетсязаметноепонижениевеличиныAR(IV)относительно равновесного значения.3.3.2. Распределение изотопов 234U и 238U по гравиометрическимфракциямВыделенная в бромоформе тяжелая фракция измельчалась до величинызерен < 0.05 мкм, после чего была подвергнута дополнительной сепарации.Под бинокулярным микроскопом отбирались по возможности наиболееоднородные по окраске зерна темного цвета и исключались сростки с болеесветлыми частицами порошка.

Легкая фракция изучаемой минеральнойкомпозиции, как было показано в разделе 3.1.2.2., состоит из кристалловкварца, покрытых тонкой желто-коричневой пленкой. Поскольку считается,что светло-коричневые и желтые разновидности виикитов являютсяпродуктами преобразования первоначально темноцветных Ti-Ta-ниобатов,подвергшихсявгидрохимическогопоследствиинаиболеевыветривания,тоинтенсивнымследуетожидатьпроцессампроявлениеповышенного дефицита радиогенного урана именно в легкой фракциивиикита. В табл. 8 сопоставлены отношения активностей изотоповAR(234U/238U) в легкой и тяжелой фракциях.Таблица 8.

Соотношение активности изотопов 234U/238U в гравиометрическихфракциях виикита.ФракцияAR(234U/238U)Содержание, %U(IV)U(VI)U(Ʃ)U(IV)U(VI)Легкая-0.770±0.0140.770±0.014-100Тяжелая0.981±0.010 0.911±0.0150.964±0.012683288Анализируя данные таблицы, прежде всего, следует отметить полноеотсутствие четырехвалентного (и, вероятно, пятивалентного) урана в легкойфракции и соответствующее предельно низкоезначение AR(234U/238U),равное 0.77, для шестивалентного урана. В качестве возможной причиныстоль значительных потерь радиогенного урана можно считать крайне малыйразмер зерен Ti-Ta-ниобата, покрывающего силикатную фазу.

На основеклассической модели Флюгге-Цименса [93] выполним формальный расчетминимальной толщины пленки Ti-Ta-ниобата на поверхности кварца.Вероятность Р испускания атома отдачи некоторым зерном с радиусом rдается выражением:33 R 1 RP     4 r 16  r где R – пробег атома отдачи в веществе зерна. Так как AR(234U/238U) = 0.77,то, следовательно, вероятность испускания атома отдачи P = 1 – 0.77 = 0.23.Откуда:0.23  0.75 3RR 0.0625   rrR x,rОбозначив отношениемы можем записать следующее кубическое3уравнение: 0.0625x  0.75x  0.23  0 .

Решение его приводит к величинеx  0.30. Основываясь на данных работы [94], пробег атома отдачи234Тh врыхлых обводненных системах, каким является вещество пленки, можнопринять близким к 45 нм. В этом случае радиус зерен r = 150 нм, а ихдиаметр, определяющий толщину пленки Ti-Ta-ниобата, равен0.3 мкм.Поскольку потери минералом атомов 234U происходят не только в результатеэжекции атомов тория-234, но и принепосредственном взаимодействиижидкой фазы с поверхностью Ti-Ta-ниобата, реальная толщина пленки наповерхности кварца может быть существенно больше. Как можно судить из89величин плотности и соотношения фаз, составляющих легкую фракцию,толщинажелто-коричневой пленки близка, по-видимому, к несколькиммикрометрам.В свою очередь, изотопные параметры тяжелой фракции даютвозможностьотметитьрядважныхобстоятельств.Относительноесодержание U(IV) в данной фракции в 2 раза выше, чем в исходном образце,а величина AR(234U/238U) в пределах двух среднеквадратических отклоненийне отличается от равновесного значения.

Это мы объясняем тем, чтопятивалентный уран в зернах Ti-Ta-ниобата практически полностьюокислился до U(VI). Близкое к равновесной величине отношение234U/238Uсвидетельствует, что четырехвалентный уран проявляет устойчивость поотношению к воздействию природных вод даже в метамиктной структуреполикраза и в процессах фракционирования изотопов участия практически непринимает. Процесс выщелачивания радиогенного урана происходит толькопосле перехода урана в пяти- или шестивалентное состояние.

Таким образом,можно ожидать, что трех- и четырехвалентные актиноиды, включенные вкерамические матрицы на основе поликраза, будут устойчивы к воздействиюприродных флюидов.3.3.3. Распределение изотопов урана между фазами минеральнойкомпозиции3.3.3.1. Наблюдение эффекта ШирвингтонаОткрытие Чердынцева-Чалова [95] установило факт фракционированияизотопов урана в природе. Механизм этого явления основывается на том, чторадиогенный уран, менее прочно связанный со структурой минерала, чемматеринский, под действием природных растворов легче переходит вжидкую фазу.

В результате этого в минералах образуется дефицит урана-234,а природные воды оказываются обогащенными этим изотопом. Понятно, чтов случае воздействия на минерал агрессивных растворов, например крепкихрастворов минеральных кислот, различия в характере связи изотопов урана с90матрицей нивелируются, и оба изотопа должны переходить в жидкую фазу вравной степени. Однако эксперименты Ширвингтона [96] показали, что и вэтом случае может наблюдаться неодинаковое поведение изотопов урана. Нопроцессприобретаетпротивоположныйхарактер:атомыурана-234,наоборот, удерживаются твердой фазой, а в растворе превалирует уран-238.Причина такого «зеркального» поведения изотопов урана, наблюдавшегосяШирвингтоном, заключалась в многофазности урансодержащей системы:оксиды урана граничили с глинистыми минералами, куда вбивались атомыотдачимежду234Th(234U) и прочно ими удерживались в «октаэдрическом» слоедвух«тетраэдрических»слоев.Учитываяэто,Ширвингтонрекомендовал для фиксации радиогенных нуклидов в качестве одного изинженерныхбарьеровиспользоватьминералыглин:иллитимонтмориллонит (но не каолинит!).В составе изучаемой нами минеральной ассоциации отсутствуютуказанные минералы.

Характеристики

Список файлов диссертации