Диссертация (1150185), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Поэтому представляет интерес выяснить, реализуетсяли эффект Ширвингтона в иных минеральных композициях. Критерием егопроявления является результат сравнения величин AR(234U/238U) во фракциисуммарногоурана,полученныхприполномрастворениииприинконгруентном растворении изучаемой минеральной ассоциации в крепкойкислоте. В качестве последней была выбрана 6 моль/л соляная кислота.Результаты анализа следующие: величина AR(234U/238U) при полномрастворении виикита равна 0.925±0.016 (данные раздела 3.3.1.); раствор всоляной кислоте показал величинуAR(234U/238U) = 0.830±0.015.Такимобразом, 10 % урана-234, не доступного воздействию HCl, оказалисьудержанытвердой фазой. Возникает вопрос о составеэтой фазы,обстреливаемой атомами отдачи. Поскольку поликраз, как и другие Ti-Taниобаты, полностью в 6 моль/л HCl не растворимы, то остаток включает этиминералы, точнее ту их часть, которая в наименьшей степени подвергласьгидрохимическому выветриванию, и минералы силикатов.
Полученная приполном растворении этого остатка величина AR(234U/238U) = 1.04 является91алгебраической суммой двух величин: дефицита изотопа234U в фазе Ti-Ta-ниобатов и избытка этого изотопа в силикатных фазах, как это будет видноиз результатов следующего раздела.3.3.3.2. Наблюдение эффекта Шенга-КуродыКак ясно из изложенного выше, эффект Ширвингтона можнонаблюдать по изотопным параметрам урана в жидкой фазе, контактирующейс урансодержащей твердой фазой. В противоположность этому,Шенг иКурода [97, 98] изучали изменения изотопного состава урана в твердой фазе(по терминологии финских исследователей [99] – в «фазе-мишени»),находящейся в контакте с другой твердой фазой,богатой ураном.
(Неслучайно сами авторы назвали свой эффект «богач-бедняк».) В изучаемойнами минеральной композиции в качестве фазы-коллектора атомов отдачи,которыеиспускаютсяурансодержащейфазой,выступаеткварц.Следовательно, для обнаружения эффекта Шенга-Куроды необходимовыполнить изотопный анализ урана, связанного с кварцем легкой фазы.Для получения корректных результатов необходимо предварительно удалитьжелто-коричневуюпленку с поверхности кварца. Это было достигнутократковременным травлением навески легкой фракции горячейцарскойводкой. (Вполне возможно, что при этой довольно жесткой процедуре частьвбитых в кварц атомов отдачи была удалена.)порошокбылпромытдистиллированнойПолученный бесцветныйводойирастворенвконцентрированной плавиковой кислоте. По методике, описанной вэкспериментальной части, была выделена суммарная фракция урана, изкоторой был изготовлен альфа-источник.
Найденное в кварце отношениеактивностей изотопов234U/238U составило 1.36. Существенное превышениеэтой величины над единицей подтверждает наше предположение овозможности реализации эффекта Шенга-Куроды в минеральной ассоциациина основе поликраза. В качестве ловушки для атомов отдачи здесь выступаетинертная фаза кварца. Поэтому добавление кварца (или иного тонко92диспергированного инертного оксида) в матрицы для иммобилизацииактиноидов способно сыграть роль ловушки или барьера для дочернихпродуктов распада актиноидов и уменьшать вероятность их выхода изматериаламатрицподдействиемприродныхрастворов.Согласнорекомендациям Р.
Фляйшера [100], наилучшей инертной фазой дляудержаниярадиогенных нуклидов в матрицах для иммобилизацииактиноидов может считаться полупроводник, например, кремний, в которомтреки атомов отдачи не образуются.3.3.4. Некоторые количественные характеристики3.3.4.1. Расчет кинетических параметров инконгруентного растворенияизотопов уранаНаблюдаемое структурное и химическое преобразование фазы Ti-Taниобата сопровождается изменением изотопного состава урана, котороеявляется результатом воздействия на минерал природных растворов и можетбыть описано в терминах химической кинетики.
Для расчета константскорости выщелачивания необходимо предварительно найти отношенияактивностей изотопов, входящих в формулы (4) и (5), приведенные в разделе1.3. В соответствии с данными [58, 59] это достигается при растворенииминерала, выделении фракций урана и тория и измерении альфа активностисоответствующих нуклидов. Однако в работе [85] на примере пирохлорабыло показано, что разные зоны минерала подвергаются воздействиюокружающей среды в различной степени. Вследствие этого разница междупериодами полувыщелачивания, рассчитанными для разных зон минерала,может достигать 200 % и более.
Учитывая это обстоятельство, мы произвелисоответствующие расчеты отдельно для тяжелой и легкой фракций, и дляминерала в целом. Используемые дляуказаны в табл. 9.93расчетов изотопные параметрыТаблица 9. Отношения активностей234U/238U и230Th/234,238U в различныхфракциях образца Wk-7АнализируемаяпробаСуммарныйвиикитТяжелаяфракцияЛегкая фракцияAR(234U/238U) AR(230Th/234U) AR(230Th/238U)0.9250.0161.210.021.120.020.964 0.0121.140.021.100.020.7700.0141.410.021.090.02Величины AR(234U/238U) заимствованы из данных, представленных в разделах3.3.1.и3.3.2.Отношенияактивностей230Th/234,238Uполученыпоразработанной нами методике, исключающей применение радиотрассера дляизотопа230Тh, и результатам альфа-спектрометрического анализа (см.
раздел2.2.6). Вполне понятно, что наименьшая величина230Th/234U характеризуеттяжелую фракцию виикита, наибольшая – легкую фракцию. Несмотря нанаиболее сильное разрушение Ti-Ta-ниобата в легкой фракции, изотопсохраняетпамятьорадиогенномпроисхождении:234AR(230Th/234U)U>AR(230Th/238U). Следовательно, в отличие от пирохлора и бетафита, вполикразе атомы 238U более устойчивы по отношению к воздействию жидкойфазы, чем 234U.Результаты определения констант скорости выщелачивания и периодовполувыщелачивания урана приведены в табл.
10.Таблица 10. Кинетические параметры выщелачивания уранаАнализируемая пробаc8, лет‒1c4, лет‒18Суммарный виикит1.59∙10‒61.82∙10‒64.34∙1053.81∙105Тяжелая фракция1.13∙10‒61.23∙10‒66.14∙1055.61∙105Легкая фракция2.67∙10‒63.52∙10‒62.59∙1051.97∙10594T1/2 , лет4T1/2 , летДанные табл. 10 наглядно показывают, что наиболее доступной и поэтомунаиболее измененной зоной оказывается Ti-Ta-ниобат, покрывающийповерхность кварца в составе легкой фракции. Период полувыщелачиванияурана-234 составляет в этой фракции наименьшую величину – 1.97∙105 лет,что почти в 2.8 раза меньше, чем в тяжелой фракции. Понятно, чтосуммарный виикит показывает всегда промежуточные величины междутяжелой и легкой фракциями. Следует также отметить, что 8T1/2 для тяжелойфракции оказался в 1.6 раза больше этой величины для таких природныханалогов матриц ВАО, как циркон и сфен [58, 59].величин – периода полураспада нуклида238Сопоставление двухU и периода полувыщелачиванияатомов 234U позволяет сделать однозначный вывод о том, что AR(234U/238U) =0.77 в легкой фракции является всецело результатом выщелачивания атомов234U, поскольку величина c4 превышает λ8 более чем в 20 тыс.
раз. Об этом жесвидетельствует и соотношение периодов полувыщелачивания урана-234 иурана-238: 4T1/2 / 8T1/2= 0.76, что практически совпадает с величинойAR(234U/238U) = 0.77 для легкой фракции. Это означает, что нарушениевекового равновесия в Ti-Ta-ниобате происходило строго в соответствии сконстантами скорости выщелачивания изотопов 234U и 238U.3.3.4.2. Время жизни треков: ограниченность метода расчетаСамо по себе знание времени жизни треков, образуемых атомамиотдачи с энергией порядка 105 эВ, не несет прямой информации окинетических параметрах инконгруентного растворения минералов. Однакоясно, что именно длительное время жизни треков является причинойметамиктизации минералов, которая, в свою очередь, в значительной мереопределяет химическое состояние и гидрохимическое поведение элементовпри взаимодействии с природными растворами. Считается, что минералы, вкоторых время жизни треков составляет 10-20 тыс.
лет, способны сохранятькристаллическую структуру, несмотря на высокие концентрации альфа-95активных нуклидов. К таким минералам можно отнести ксенотим, монацит,уранинит.Способ оценки времени жизни треков τ был предложен РобертомФляйшером и соавт. [101, 102]. Он основан на сопоставлении двухизотопных параметров ‒ AR(234U/238U) и AR(228Th/232Th), характеризующихжидкую фазу при воздействии на минерал 0.1 моль/л раствором Na2CO3 +NaHCO3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
