Диссертация (1150170), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Данныйэффект связан с увеличением разницы энергий HOMO-LUMO при заменеатома меди на серебро и, как следствие, увеличению энергии эмиссии.Замена заместителей при атомах фосфора, либо спейсера в дифосфиновыхлигандахтакжеприводяткизменениюположениямаксимумалюминесценции. Это, очевидно, свидетельствует о том, что орбиталифосфинового лиганда также вносят вклад в электронное состояние,ответственное за люминесценцию [47, 97, 99].Несомненно, важным фактором, определяющим люминесцентныесвойства, является состав кластерного ядра и структура комплекса в целом.Так при использовании одного и того же фосфинового лиганда и различныхалкинильных лигандов можно получить комплексы двух типов, существенноотличающихся по структуре (Рис.
1.3.12). Комплексы со структурой типа А50(1 ‒ 6 на Рис. 1.3.12), являются ярко-голубыми люминофорами с эмиссией вобласти 469-488 нм и квантовыми выходами от 19 до 94%, в то время каккомплексы со структурой типа Б (7, 8 на Рис. 1.3.12) демонстрируют желтооранжевую эмиссию в области 590 нм с квантовыми выходами 100% (Рис.1.3.18) [100].
Столь резкие различия в люминесцентных свойствахсоединений объясняется различной природой переходов, ответственных залюминесценцию, что подтверждается квантово-химическими расчетами. Длякомплексов 1 ‒ 6 люминесценция, в основном, обусловлена d(Au)переходами с небольшой примесью d(Cu) и π-алкинил MLCT переходов, в товремя как для комплексов 7 и 8 эмиссия обусловлена практически чистым d-dпереходом, локализованным на атомах меди [100] (Рис.1.3.18).Рисунок 1.3.18 - Перенос электронной плотности и фотографии эмиссии комплексов 4(слева) и 7 (справа) (при переходе электронная плотность возрастает в синей области иуменьшается в красной области) [100]Такимобразом,нельзянеотметить,чтофосфин-алкинильныегетерометаллические Au(I)−Cu(I) и Au(I)−Ag(I) комплексы являются болееинтересным, с точки зрения фотофизических характеристик, материалом длядальнейшего изучения, чем гомометаллические аналоги.
Это связано с тем,что гетерометаллические комплексы имеют большие времена жизнивозбужденных состояний и более высокие квантовые выходы. Кроме того,изменение природы алкинильных лигандов приводит, как правило, кизменениюположениямаксимумалюминесценцииопределяемому51электронными свойствами алкинильных лигандов, в то время как природаперехода остается прежней; это позволяет направленно варьироватьфотофизические характеристики комплекса, что может найти практическоеприменение.Завершая обзор литературы, посвященный синтезу и изучениюфотофизических свойств гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I)на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов, а также гомо- игетерометаллических фосфин-алкинильных комплексов, можно сделатьследующие выводы:1.На сегодняшний день оба класса комплексов представленыдостаточно большим количеством соединений, демонстрирующихнеобычные, в том числе и каркасные, структуры;2.Состав и структуру конечных продуктов определяют в первуюочередь геометрия, а также электронные и стерические свойствалигандов, входящих в состав соединений.
Кроме того, важную, а внекоторых случаях ключевую, роль в формировании конечных структуррассмотренныхсоединенийиграютауро-иметаллофильныевзаимодействия, а также дополнительные слабые взаимодействия, такиекак водородные и пи-связи;3.Рядрассмотренныхсоединений,впервуюочередьгетерометаллические, демонстрируют уникальные люминесцентныесвойства,средикоторыхбольшиезначениявременижизнивозбужденного состояния, высокие квантовые выходы люминесценции,незначительноетушениетриплетнойэмиссиимолекулярнымкислородом, возможность «настройки» положения максимума эмиссииза счет варьирования электронных характеристик лигандов.Следует отметить, что несмотря на большое количество работ,посвященных синтезу и исследованию гомо- и гетерометаллических52комплексов золота(I) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновыхлигандов,атакжефосфин-алкинильныхкомплексов,имеетсярядперспективных малоизученных направлений развития химии данныхсоединений.
Одним из таких направлений является синтез каркасныхсоединенийнаосновежесткихлигандов,обладающихзаданнымигеометрическими параметрами. Так на сегодняшний день существует всегонесколькопримеровиспользованиякластерныхкоординирующихметаллоцентров в синтезе трехмерных замкнутых структур [13, 78].Исходяизизложенноговыше,врамкахданнойдиссертациипланируется разработка методов направленного синтеза двух классовкаркасных соединений, состоящих из Au3 кластерных координирующихметаллоцентров и стабилизирующих би- и тридентантных лигандов:1.Первый класс соединений – гомометаллические комплексызолота на основе S2−,tBuN2− µ3-мостиковых лигандов и ди- итрифосфинов с жестким каркасом на основе полифениленовыхспейсеров. В данных соединениях µ3 – лиганды стабилизируют Au3кластерные центры, а связывающие их ди- и трифосфиновые лигандыспособствуют образованию замкнутых трехмерных структур;2.Второй класс – гетерометаллические Au(I)‒Cu(I) комплексы наоснове µ3-трис(дифенилфосфино)метана и терминальных ацетиленов.
Вданном случае трифосфин выступает в качестве темплата длястабилизации Au3 кластерных центров, а наличие алкинильных лигандовспособствует образованию гетерометаллического кластера Au3Cu за счеткоординации иона меди к π-системам тройных связей.Все полученные соединения будут детально исследованы современнымиметодами физико-химического анализа (рентгеноструктурный анализ, ЯМРспектроскопия, масс-спектрометрия). Будут исследованы фотофизическиехарактеристикиполученныхкомплексов,чтопозволитопределить53взаимосвязь состава и структуры со свойствами объектов. Кроме того, будутпроведены исследования по подбору пар «хозяин-гость», где в качестве гостярассматриваются анионы и органические молекулы небольшого размера.542 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1Используемые приборы и реактивы2.1.11D 1H,31ПриборыP ЯМР и 1H-1H COSY спектры регистрировались на приборахBruker Avance 400 и Bruker-DX300, химические сдвиги в 1H ЯМР спектрахизмерялись относительно остаточных сигналов растворителя, а в31P ЯМРспектрах относительно 85% H3PO4 в качестве внешнего стандарта.
ЭСИ массспектрыбылиположительнойполученымоде.наприбореBrukermicrOTOF10223Теоретические изотопные распределениявбылирассчитаны с помощью программы Sheffield ChemPuter, доступной on-line поссылке http://winter.group.shef.ac.uk/chemputer/. ИК спектры в таблетках KBrизмерялись на приборе Perkin Elmer FT-IR Spectrum BX. Элементный анализбыл выполнен в аналитических лабораториях СПбГУ и УниверситетаВосточной Финляндии.Определение структуры соединений 1, 4, 9, 10, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 26,28, 30 методом РСА осуществлялось на оборудовании ресурсного центраСПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования” и оборудованииУниверситета Восточной Финляндии на дифрактометрах Bruker Kappa ApexII, Bruker SMART APEX II и Bruker Kappa APEX II DUO с использованиемMoKα излучения (λ = 0,71073 Å).
Кристаллографические данные полученныхкластерных соединений представлены в Таблице. П.1.1 в Приложении.Кристаллы соединений были погружены в крио-масло, установлены внейлоновые петли и измерялись при температуре 100 К или 210 К. Пакетпрограммного обеспечения APEX2 был использован для уточнения данныхячейки. Структуры были решены прямыми методами с использованием55программыSHELXS-97сграфическиминтерфейсомWinGX.Полуэмпирическая коррекция поглощения (SADABS) была применена ковсем данным. Уточнение структур проводилось с использованием SHELXL97.
CIF файлы для всех соединений, охарактеризованных методомрентгеноструктурного анализа, могут быть предоставлены при обращении наадрес shakirova.yuliya@chem.spbu.ru.Порошкограммы для комплексов 24 ‒ 26 были получены надифрактометре Rigaku Miniflex II (CuKα), оборудованном высокоскоростнымтвердофазным детектором типа Dtex с диапазоном угла 2θ от 5 до 50°.Измерения проводились с шагом 0.02° и скоростью 2°/мин.Для измерения спектров люминесценции и возбуждения, времен жизнивозбужденных состояний и квантовых выходов в качестве растворителяиспользовали дихлорметан, предварительно перегнанный и дегазированный.Очисткупроводилиследующимобразом:дихлорметанпромывалинасыщенным раствором соды или ~ 5% раствором KOH, затем водой и втечение 12 часов сушили над Na2SO4, после чего перегоняли над P2O5 в токеаргона. Дегазацию проводили согласно стандартной процедуре дегазации пометоду “freeze-pump-thaw cycle”. Растворитель помещали в сосуд Шленка,подсоединенный к вакуумной линии, сосуд замораживали при помощижидкого азота, откачивали в течение 5 ‒ 10 минут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
