Диссертация (1150170), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Аналогичным образом из трехъядерных могут быть полученытетраядерные комплексы с серой и селеном, однако, в отличие оттетра(оксониевого) комплекса, данные соединения имеют геометриютетрагональной пирамиды (Рис. 1.2.2) [49, 58, 62], причем именноаурофильныевзаимодействияопределяютпереходкпирамидальнойгеометрии комплекса: расстояния между атомами золота порядка 2.89 Å длякомплекса серы, и 2.93 Å для атома Se свидетельствуют о наличииаурофильных взаимодействий средней силы.Рисунок 1.2.2 - Строение тетраядерных комплексов [E(AuPR3)4]2+ (E = O, S, Se) [49, 58, 62]18Пента- и гексаядерные халькогенидные комплексы [E(AuL)n]m+ (E = S,Se; n = 5, 6; m = 3, 4) также, как и тетраядерные, могут быть полученыдобавлением эквивалентного количества комплекса [AuL]X (X = BF4, PF6,OTf) к соединениям меньшей ядерности. Тем же способом можно получить исмешанные комплексы типа [E(AuL)3(AuL')2]3+ и [E(AuL)4(AuL')2]3+ сразными фосфинами (Схема 1.2.2).
Пентаядерные комплексы имеютструктуру тригональной бипирамиды, а гексаядерные – октаэдрическую [54,58].Схема 1.2.2 - Схема синтеза пента- и гексаядерных халькогенидных комплексов Au(I)Помимо комплексов с монодентантными фосфинами на сегодняшнийденьизвестнонесколькопримеровхалькогенидныхкомплексовсдифосфинами. В данном случае состав и строение комплекса во многомзависит от строения дифосфина, однако, основной структурный фрагмент{EAu3} или {EAu4}, как правило, сохраняется. Мостиковая координациядифосфинов приводит к образованию необычных структур за счетсвязывания нескольких {EAu3} фрагментов (Рисунок 1.2.3) [52, 63, 64].19Рисунок 1.2.3 - Примеры халькогенидных комплексов с дифосфиновыми лигандами (dppm= бис(дифенилфосфино)метан, dppFc = бис(дифенилфосфино)ферроцен, dpph =бис(дифенилфосфино)гексан, dppbiph = 4, 4'-бис(дифенилфосфино)бифенил) [52, 63, 64]Использование гибкого тридентантного фосфина dpepp (dpepp = бис(2дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин)приводиткобразованиюшестизарядного катионного сульфидного комплекса с необычной структурой(Рис.
1.2.4). В данном комплексе атомы серы направлены в центр, образуяструктуру схожую с тиокраунэфиром [18]aneS6 [53].Рисунок 1.2.4 - Строение комплекса [dpepp6Au18S6]6+(слева) и тиокраунэфира [18]aneS6(справа) [53]20Тетраэдрическийкомплекссазотомвкачествецентральногогетероатома может быть получен в результате взаимодействия оксониевогокомплекса с аммиаком. Дальнейшее взаимодействие с [R3PAu]+ приводит кобразованиюпентаядерногокомплекса,обладающегогеометриейтригональной бипирамиды (Рис. 1.2.5) [65, 66], причем расстояния междуатомами золота свидетельствуют о наличии аурофильных взаимодействийсредней силы лишь между аксиальными и экваториальными атомами(Au∙∙∙Au = 2.97 Å), в то время как между экваториальными атомамивзаимодействия отсутствуют (Au∙∙∙Au = 3.55 Å).Рисунок 1.2.5 - Схематическое строение тетра- и пентаядерных комплексов золота(I) наоснове мостикового N-гетероатома [65, 66]В качестве источника структурообразующего гетероатома азота могуттакже выступать первичные амины, на их основе, согласно Схеме 1.2.3, былисинтезированы трехъядерные комплексы золота(I) [50, 60, 67-72].Схема 1.2.3 - Схема синтеза трехъядерных комплексов золота(I) на основе первичныхаминов21Аналогично комплексам с азотом могут быть получены соединения суглеродом в качестве кластеробразующего лиганда.
Данные комплексымогут быть получены двумя способами: взаимодействием полиборилметановс [R3PAuCl] или триметилселил диазометанов с [O(AuPR3)3]+. В случаеобъемных заместителей R в фосфинах (например, Cy = циклогексил)образуется тетраядерный комплекс, в случае менее стерически затрудненныхфосфиноввозможнообразованиегиперкоординированныхпятиишестиядерных соединений (Рис. 1.2.6).Рисунок 1.2.6 - Строение пента- и гексаядерных комплексов золота(I) на основемостикового С-гетероатома в твердой фазе [55, 73, 74]Тетраядерныйкомплексимееттетраэдрическуюструктуру,пентаядерный - структуру тригональной бипирамиды, а гексаядерный октаэдрическую [55, 73, 74].Атомы фосфора и мышьяка также могут выступать в качествекоординирующих центров. Однозарядные тетраядерные комплексы типа[E(AuPR3)4]+ имеют вариативную геометрию: в случае мышьяка реализуетсяструктура тетрагональной пирамиды, а в случае фосфора - тетраэдрическая(Рис.
1.2.7) [75-77].22Рисунок 1.2.7 - Структура тетра- и пентаядерных комплексов золота(I) на основемостиковых P- и As-гетероатомов [75-77]Таким образом, в качестве мостикового гетероатома в конструированииполиядерных комплексов золота(I) могут выступать многие элементы,однако наиболее распространенными и хорошо изученными являютсяхалькогенидные комплексы, а также комплексы на основе атомов азота иуглерода.
При этом необходимо отметить, что большинство работ посвященокомплексамнаосновемонофосфиновыхлигандовсразличнымизаместителями, примеров же соединений с ди- и трифосфинами значительноменьше, при этом основные работы посвящены полифосфинам с гибкимиспейсерами, и существует лишь один пример комплекса золота(I) на основежесткого дифосфина и атома селена [78]. Данный комплекс представляетсобой каркасное соединение, в котором два {SeAu3} фрагмента связанымежду собой тремя линейными дифосфинами (Рис.
1.2.3).Данное соединение обладает внутренним объемом и потенциальноможет вступать во взаимодействия по типу «хозяин - гость» по отношению кнебольшим молекулам, однако авторы статьи не проводили дополнительныеисследования в этом направлении, также не представлено никаких данных одругихфизикохимических(например,фотофизических)свойствахполученного соединения. Еще раз подчеркнем, что это единственныйизвестный к настоящему времени пример синтеза каркасных комплексовAu(I)наосновежесткихтемплатныхлигандовиразвитиеэтого23синтетического направления комплексов золота представляет несомненныйинтерес.1.2.2Гетерометаллические Au(I)‒Cu(I) и Au(I)‒Ag(I) комплексы наоснове мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандовВ последнее десятилетие интерес ученых все чаще привлекаютгетерометаллическиекомплексыметалловподгруппымедисметаллофильными Au−M взаимодействиями.
Это связано в первую очередь счрезвычайно интересными люминесцентными свойствами этих соединений иих возможным практическим использованием в таких областях, как катализ,индустрия электроники и биоаналитика.На сегодняшний день в литературе описано незначительное количествогетерометаллических комплексов золота(I) на основе структурообразующихгетероатомов. Вероятно, это связано с тем, что в данном случае недостаточнообразования металлофильных взаимодействий Au(I)−M(I) (M = Cu, Ag) длястабилизации конечных продуктов. В связи с этим, одной из основныхстратегий получения такого рода комплексов является введение в составфосфинового лиганда N-содержащих заместителей (как правило, Nгетероциклических), способных дополнительно координировать ионы медиили серебра с образованием мостиковых структур, тем самым способствуяобразованию металлофильных взаимодействий и стабилизации структурыкомплекса в целом.Так, например, халькогенидные комплексы типа [E(AuPPh2py-R)3]+ (гдеE = O, S, Se; R = H, Me, py = 2-пиридил) взаимодействуют с ионами меди(I)или серебра(I) с образованием гетерометаллических комплексов по Схеме1.2.4 [15, 61].
При этом стабилизация достаточно сложных структурдостигается как за счет металлофильных взаимодействий, так и за счет24образованиямостиковыхи/илихелатныхцикловсучастиемгетеробидентатного фосфина.Схема 1.2.4 - Схема синтеза гетерометаллических Au(I)−M(I) (M = Cu, Ag)халькогенидных комплексов [15, 61]В случае ионов серебра образуются комплексы, в которых атом серебракоординируетсяфосфиновыхктремлигандоватомамиазотадополнительнопиридиновыхзаместителейудерживаетсязасчетметаллофильных взаимодействий с атомами золота. В случае же иона медивозможно образование двух координационных изомеров, один из которыхизоструктурен комплексам с серебром, а второй представляет собой димер, вкотором два [E(AuPPh2py)3]+ фрагмента связаны двумя ионами меди,координированными к атомам азота фосфиновых лигандов, и дополнительноудерживаютсявместезасчетаурофильныхиметаллофильныхвзаимодействий.
Тот факт, что в случае золото-серебряных комплексовреализуетсятолькооднаструктура,вероятно,связанстем,чтометаллофильная связь Au∙∙∙Ag является более прочной, чем связь Au∙∙∙Cu, икластер Au3Ag является единственным стабильным изомером.Ещеоднимгетерометаллическиепримеромсоединенийкомплексы,этогополученныетипаявляютсявзаимодействиемгексаядерного комплекса [С(AuPPh2py-R)6]+ (R = H, Me) с ионами меди или25серебра в соотношении 1:2. Как и в исходном соединении, в золотосеребряном комплексе шесть атомов золота образуют октаэдр, а атомысеребра координируются к атомам азота пиридиновых фрагментов по двумпротивоположным граням, образуя при этом металлофильные связи с тремяатомами золота (Рис.
1.2.8а). Аналогичная структура может быть получена ис ионами меди (Рис. 1.2.8в), однако в этом случае может реализовываться идругая структура, в которой атомы золота образуют не октаэдр, атригональную призму (Рис. 1.2.8б) [79, 80].Рисунок 1.2.8 - Структура гетерометаллических Au(I)‒Ag(I) и Au(I)‒Cu(I)комплексов на основе µ6-С в твердой фазе [79, 80]Приведенные выше примеры являются единственными примерамигетерометаллических Au(Ι)‒Cu(Ι) и Au(Ι)‒Ag(Ι) комплексов на основемостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов. Проблема в синтезекомплексовтакоготипазаключаетсявнеобходимостивводитькоординирующий заместитель (например, 2-пиридил) в монофосфиновыелиганды, чтобы стабилизировать структуру в целом, что существенноусложняет синтез.261.2.3 Фотофизические свойства гомометаллических Au(Ι) игетерометаллических Au(I)‒Cu(Ι) и Au(I)‒Ag(Ι) комплексов на основемостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандовНесмотря на многообразие полученных к настоящему временикомплексов на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов,данные о фотофизических свойствах этих соединений достаточно скудны.Наиболее интересными с данной точки зрения оказались халькогенидныекомплексы полидентантных фосфинов, гиперкоординированные комплексынаосновеструктурообразующегоатомауглерода,атакжегетерометаллические Au(I)‒Cu(Ι) и Au(I)‒Ag(Ι) комплексы.Спектры поглощенияВ спектрах поглощения этих классов комплексов присутствует, какправило, несколько полос.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
