Диссертация (1150170), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В результате реакций взаимодействия [Au(C≡CBut)]n«полимера» с катионными комплексами типа [Au2PP2]2+ (PP = дифосфин)могут быть получены соединения двух структурных типов (Схема 1.3.2) [88].Схема 1.3.2 - Схема синтеза октаядерных фосфин-алкинильных комплексов золота (I) [88]Комплексы типа А были получены на основе дифосфинов сфениленовым спейсером между атомами фосфора и двумя типамизаместителей (Ph = C6H5, Pyr = NC4H4).
Эти соединения состоят изтетраядерногокластераAu4(C≡CBut)4,расположенногомеждудвумякатионными фрагментами [AuPR2C6H4PR2(AuC≡CBut)]+, удерживаемымивместе за счет аурофильных взаимодействий иπ−C≡C−Au связей.Использование дифосфина PPh2C≡CPPh2 с меньшим расстоянием междуатомами фосфора приводит к образованию совершенно иного по структурекомплекса (тип Б), обладающего, тем не менее, тем же составом. Данныйкомплексможнорассматриватькакдваплоскихфрагмента[Au4(C≡CBut)3(PR2C≡CPR2)]+, расположенных перпендикулярно друг другу и35связанныхаурофильнымивзаимодействиямииπ−координациейалкинильных лигандов к атомам металла [88].
В последней структуреобъемныесравнениюзаместителиспервоймаксимальноструктурой,разведенысодержащейвпространствеболее(попротяженныйфосфиновый спейсер), что и дает возможность стабилизации всего комплексапри сохранении его стехиометрии. Следует также отметить, что попыткииспользовать в качестве алкинильного лиганда фенилацетилен не увенчалисьуспехом. Вероятно, это связано с тем, что алифатический But заместительявляется более электрон-донорным в сравнение с ароматическим фенильнымзаместителем, что способствует стабилизации конечных продуктов.1.3.2 Гетерометаллические золото-медные и золото-серебряныефосфин-алкинильные комплексыФосфин-алкинильные комплексы золота(I) способны образовыватьгетерометаллические соединения с другими d10 ионами подгруппы меди, чтов первую очередь связано с наличием в составе комплексов С≡С тройныхсвязей.
За счет координации гетероионов через π-систему алкинильноголиганда,структурыосуществляетсякомплексовдополнительнаявдополнениекстабилизациясистемекластернойметаллофильныхвзаимодействий Au(I)−Cu(I) или Au(I)−Ag(I).Одна из первых работ, посвященных синтезу гетерометаллическихфосфин-алкинильных Au−Cu комплексов, принадлежит H. Lang [89].Взаимодействие комплексов PPh3Au−C≡C−Fc и PPh3Au−C≡C−Au(PPh3) сCuX (X = Cl, Br) приводит к образованию новых комплексов, в которых, какпоказывает рентгеноструктурный анализ, координация меди осуществляетсяза счет (π-C≡C)−Cu взаимодействия, а ионы хлора или брома выступают вкачестве мостиковых лигандов (Рис.
1.3.5). Однако в данной структуре ненаблюдается взаимодействия между атомами золота и меди.36Рисунок 1.3.5 - Структура комплекса [(Ph3PAu−C≡C−Fc)2Cu2Cl2] в твердой фазе [89]V. Yam и ее коллеги в своей работе [90] представляют синтез ифотофизические свойства серии алкинильных комплексов золота(Ι) стретичными фосфинами [R3PAu−C≡CC(=CH2)Me] (R = Ph; p-Tol) и [µdppFc(Au−C≡C−C(=CH2)Me)2], и их реакции с ионами Cu(Ι) и Ag(Ι) (Рис.1.3.6), при этом фосфин-алкинильный комплекс золота выступает в качествеметаллолиганда. Гетерометаллические продукты сильно отличаются посвоимфотофизическимсвойствамотисходныхгомометаллическихсоединений, однако, в связи с тем, что их строение не подтвержденоданными рентгеноструктурного анализа, сложно утверждать, какие причиныответственны за модификацию фотофизических свойств, и осуществляетсяли металлофильное взаимодействие между Au(Ι) и М(Ι) (М = Cu, Ag) [90].Рисунок 1.3.6 - Схема синтеза и предполагаемое строение комплексов[R3PAu−C≡CC(=CH2)Me)2Cu]+ и [µ-dppFc(Au−C≡C−C(=CH2)Me)2M]+ [90]37Еще одним примером металлофильного Au(I)−Cu(I) взаимодействияявляется комплекс на основе жесткого бидентантного фосфина dbpfos (dbpfos= 4,6-бис(дифенилфосфино)дибензофуран) (Рис.
1.3.7) [91]. В исходномгомометаллическом фосфин-алкинильном комплексе атомы золота связаныслабым аурофильным взаимодействием, а при добавлении ионов медиобразуется димер с ядром Au4Cu2, в котором, исходя из данныхрентгеноструктурного анализа, каждый из атомов меди образует пять связей:с другим атомом меди, одним атомом золота и тремя алкинильнымигруппами.Такимобразом,аурофильныеAu···Auвзаимодействиязамещаются в гетерометаллическом комплексе металлофильными Cu···Auсвязями с расстояниями между ионами 2.85 Å. Эти контакты существеннокороче, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов Au и Cu (3.06 Å) [91].Рис. 1.3.7 - Кристаллическая структура комплекса [μ-dbphos(Au−C≡CPh)2Cu]2[PF6]2 [91]В качестве полидентантного темплата для синтеза гетерометаллическихAu(I)−M(I) (M = Cu, Ag) комплексов можно использовать не толькофосфиновый, но и алкинильный лиганд.
Так, например, биядерный комплексзолота,полученныйнаосновежесткогодиалкина(1,2-бисэтинилтетраметилбензол) и монофосфина PTol3 (Tol = 4-Ме-C6H4), привзаимодействии с ионом серебра(I) образует новый комплекс, в котором двемолекулы исходного гомометаллического комплекса выступают в качествеметаллолигандов. Атом серебра(Ι) образует металлофильные взаимодействия38с четырьмя атомами золота, а также координируется π-системам тройныхсвязей алкинильных лигандов (Рис.
1.3.8) [92].Рис. 1.3.8 - Кристаллическая структура комплекса [Ag(μ-Ar(C≡C− AuPTol3)2)2]ClO4 [92]Ещеоднимклассомнеобычныхфосфин-алкинильныхгетерометаллических Au−Cu и Au−Ag комплексов, являются соединенияполученные I.O. Koshevoy и его коллегами [17, 21-23, 46, 47, 93-99].Особенность кластерных комплексов этого типа заключается в том, чтогетерометаллическоеядро,образованноедиалкинильнымианионами[RC≡C−Au−C≡CR]¯ и ионами Cu+ или Ag+, стабилизируется за счетфосфинового “пояска” [Au3(дифосфин)3]3+, давая структуры названные“стержни в пояске”. В центральном [(RC≡C−Au−C≡CR)3Сu2]− фрагментедиалкинильные “стержни” связаны Au−Au, Cu−Au и π-C≡C–Cu связями иудерживаются внутри “пояска” за счет электростатического и аурофильноговзаимодействий (Рис.
1.3.9).Рисунок 1.3.9 - Схематическое изображение пространственного строения комплекса [Au3(PPh2C6H4PPh2)3{Au(C2R)2}3Cu2]2+ со структурой “стержни в пояске”39Следует отметить, что данные комплексы получаются в результатесамосборки и варьирование спейсеров в дифосфине приводит к изменениюсостава кластерного ядра (Рис. 1.3.10). Важную роль, как было выяснено,играет расстояние между атомами фосфора в фосфиновых лигандах.
Вслучае, когда расстояние P‒P варьируется в пределах 6.4 ‒ 7.3Å, реализуетсяструктура с составом кластерного ядра Au6М2. При увеличении расстоянияP‒P до 10.8 ‒ 11.4 Å или 15 Å состав кластерного ядра увеличивается доAu9М6 или Au13М12, соответственно [17, 46, 47, 95, 99].Рисунок 1.3.10 - Схематическое изображение комплексов типа «стержни в пояске» взависимости от линейных параметров дифосфинового лиганда [17, 46, 47, 95, 99]Так как соединения типа «стержни в пояске» получаются в результатепроцесса самосборки, очень важным в синтезе является строгое соблюдениестехиометрии.
Так при недостатке фосфинового лиганда в синтезе одного изкомплексов, был выделен комплекс другого структурного типа (А) (Рис.1.3.11),состоящийрасположенногоизмеждутетраядерногодвумякластераAu2Cu2(C≡CR)4,катионнымифрагментами[AuPR2C6H4PR2(AuC≡CR)]+. Все фрагменты удерживаются вместе за счетэлектростатических и металлофильных взаимодействий, а также π−C≡C−Сu40связей.Добавлениемнеобходимогостехиометрическогоколичествареагентов комплекс А можно перевести в комплекс со структурой «стержни впояске» (Б) и обратно (Рис. 1.3.11) [100].Рисунок 1.3.11 - Схема перехода между комплексами типа А и Б [100]Более тщательное исследование перехода комплексов типа А и Б друг вдруга показало, что немаловажную роль играет природа алкинильныхлигандов.
Как оказалось, стерические параметры лиганда и возможностьобразовывать дополнительные слабые взаимодействия (водородные связи)определяют результат процесса самосборки: в зависимости от характеристиклиганда с наибольшей вероятностью реализуется структура одного из двухтипов, но в некоторых случаях возможен переход одной структуры в другую(Рис.
1.3.12) [100]. Важно также отметить, что оба типа комплексов являютсяяркимилюминофорами,причемположениемаксимумаэмиссиивзависимости от алкинильного лиганда и реализуемой структуры варьируетсяот 480 нм (голубой цвет) до 590 нм (желто-оранжевый цвет).41Рисунок 1.3.12 - Пример влияния характеристик заместителей в алкинильных лигандах настроение и свойства фосфин-алкинильных Au(I)‒Cu(I) комплексов [100]Для комплексов типа А, как и для комплексов со структурой «стержни впояске» (Б), характерна зависимость размеров кластерного ядра от линейныхразмеров фосфинового лиганда, а именно, от расстояния между атомамифосфора (Рис.
1.3.13) [101].Рисунок 1.3.13 - Изменение состава кластерного ядра в зависимости от линейныхпараметров дифосфинового лиганда [101]Приведенные выше примеры демонстрируют, насколько важнымявляется выбор фосфиновых и алкинильных лигандов для полученияопределенного структурного мотива и стехиометрии комплексов “стержни впояске”, а также для направленного варьирования их фотофизическиххарактеристик.42Таким образом, на основании анализа литературных данных погетерометаллическимфосфин-алкинильнымкомплексамметалловподгруппы меди можно сделать следующие выводы:1.Металлофильные Au−Cu и Au−Ag взаимодействия, наряду саурофильными, вносят значительный вклад в стабилизацию структурысинтезируемого соединения;2.Образующиеся структуры очень необычны, в приведенномобзоре даны далеко не все примеры [24, 102-108];3.Состав и структуру конечных продуктов определяют в первуюочередь:геометрическиехарактеристикифосфинов,атакжеэлектронные и стерические свойства алкинильных лигандов, наряду стакимисвойствамилигандов,какспособностьобразовыватьвнутримолекулярные π−C≡C−М и водородные связи.1.3.3 Фотофизические свойства фосфин-алкинильных комплексовзолота(Ι) и гетерометаллических золото(Ι)-медных(Ι) изолото(Ι)-серебряных(Ι) комплексовФосфин-алкинильныекомплексыметалловподгруппымедипредставляют собой новый класс триплетных люминофоров, обладающихуникальными фотофизическими свойствами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
