Диссертация (1150170), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Эффект тяжелых атомов прикоординации приводит к смешению синглетных и триплетных возбужденныхсостояний, смягчая тем самым правила запрета и открывая доступ ктриплетному возбужденному состоянию комплекса, которое демонстрируетэффективную фосфоресценцию.Возбужденные состояния в фосфин-алкинильных комплексах золотамогут реализоваться в результате перехода электронов с молекулярныхорбиталей лигандов на вакантные атомные орбитали металла (LMCT), сатомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали43лигандов (MLCT), между атомными орбиталями локализованными на ионахметалла (на кластерном ядре полиметаллического комплекса) или междумолекулярными орбиталями лигандов (IL), кроме того, возможны различныепереходы смешанной природы.Спектры поглощенияВ электронных спектрах поглощения фосфин-алкинильных комплексовзолота, как правило, присутствует несколько полос.
Полосы с высокойэнергией (250 ‒ 300 нм) и большими коэффициентами экстинкций относятсяк внутрилигандным переходам, связанным с π-орбиталями ароматическойсистемы фосфина, и π→π* переходам в алкинильном лиганде. Эти полосыприсутствуют и в спектрах поглощения свободных лигандов, следовательно,положение их максимумов и коэффициенты экстинкций зависят, в основном,от природы алкинильного и фосфинового лиганда.Появление дополнительных полос с более низкой энергией (300 ‒ 400нм) может быть обусловлено внутрилигандным π→π* (С≡С−Ar) переходом,модифицированным за счет взаимодействия с координационным центром, снекоторой примесью MLCT состояний. В этом случае положение полосыпоглощения будет зависеть от природы алкинильного лиганда [85, 87, 109,110].
Кроме того, появление полосы с более низкой энергией может являтьсяследствием σ→π* (Ar) перехода, причем σ относится к связывающейорбитали Au−P связи, а π* (Ar) относится к разрыхляющей молекулярнойорбитали фенильных колец или фениленовых спейсеров в фосфиновомлиганде [109].Наличие сильных аурофильных взаимодействий в координирующемядре, как правило, приводит к появлению еще одной дополнительной полосыв области низких энергий. Вероятнее всего, данный переход обусловленпереносом заряда с металла на лиганд (MLCT) с примесью металл-44центрированных переходов, либо переносом заряда со связи металл-металлна лиганд (MMLCT) [109].В спектрах поглощения гетерометаллических фосфин-алкинильныхкомплексов золота с ионами металлов 11 группы помимо полос, типичныхдлягомометаллическихкомплексов,появляютсядополнительныедлинноволновые полосы. Поглощение в области низких энергий (400 ‒ 500нм) обусловлено, главным образом, переходами внутри Cu-π- или Ag-π-С≡Сфрагментов, однако данные переходы нельзя назвать чистыми MLCT [91].Крометого,дополнительныедлинноволновыеполосыпоглощения,наблюдаемые в видимой области спектра, зачастую связаны с переходамимежду орбиталями внутри кластерного ядра.Спектры люминесценцииКак правило, фосфин-алкинильные комплексы золота при возбужденииизлучением с длиной волны 300 ‒ 400 нм, люминесцируют в видимойобласти.
Положение максимумов полос люминесценции и времена жизнивозбужденных состояний зависят от того, какими переходами обусловленоизлучение, что, в свою очередь, обусловлено составом и пространственнымстроением комплексов.Для мономерных комплексов вида [R3P−Au−C≡C−R'], где R' = Ph,C≡C−C3H7, C≡C−C6H13, C≡C−Ph при возбуждении излучением с длинойволны λ > 350 нм в твердой фазе и растворе дихлорметана наблюдаетсяинтенсивная колебательно-структурированная полоса испускания при ~ 460 ‒680 нм. Времена жизни возбужденных состояний для этих комплексовпорядка нескольких микросекунд, что говорит о триплетном характерелюминесценции. Колебательная структура полос испускания для данныхкомплексов коррелирует со спектрами поглощения: расстояния междумаксимумами порядка 2100 см−1 типичны для частоты колебаний тройной45связи ν(С≡С) в основном состоянии, что, в свою очередь, свидетельствует обучастии орбиталей алкинильного фрагмента в переходе, ответственном залюминесценцию (Рис.
1.3.14) [85, 109].Рисунок 1.3.14 - Спектры испускания комплексов: (а) Ph3P−Au−C≡C−C≡C−Ph в твердойфазе; (б) PPh3P−Au−C≡C−Ph в растворе CH2Cl2 при 298К (—) и стекле из раствора вметаноле при 77К (---) [69]Для полиядерных комплексов ситуация осложняется возможностьюобразования внутримолекулярных и межмолекулярных связей Au···Au. Так,например, для комплекса [μ-dppe (Au−C≡CPh)2] в растворе дихлорметана прикомнатнойтемпературеможноколебательно-структурированнуюобнаружитьполосухорошолюминесценции,разрешеннуюаналогичнокомплексу [PPh3P−Au−C≡C−Ph]. Однако в твердой фазе происходит сдвигмаксимума в длинноволновую область и пропадает колебательная структураполосы эмиссии (Рис.
1.3.15) [85].Этосвязаностем,чтовтвердойфазе,согласноданнымрентгеноструктурного анализа, между двумя молекулами осуществляетсяаурофильное взаимодействие, в результате чего эмиссия определяетсяпереходом между орбиталями кластера атомов золота. При растворениимолекуладимерадиссоциирует,становится доминирующей [85].ивнутрилиганднаяфосфоресценцияИнтенсивность / отн. ед.46Длина волны / нмРисунок 1.3.15 - Спектры люминесценции комплекса [μ-dppe (Au−C≡CPh)2] в раствореCH2Cl2 (—) и в твердой фазе (---) при 298К [85]Интересный случай наблюдается для серии комплексов с [С≡С−bpyl]¯(bpyl = 2,2’-бипиридин-5-ил) в качестве алкинильного лиганда.
Спектрылюминесценциидлякомплексованионногоимоноядерного,биядерного[Au(С≡С−bpyl)2]¯фосфин-алкинильныхкомплексапрактическиидентичны и имеют две полосы с максимумами около 400 нм и 500 ‒ 550 нмкак в растворе, так и в твердой фазе. Кроме того, аналогичные полосыэмиссии можно наблюдать и в спектре люминесценции свободного лиганда(Рис. 1.3.16). Отсюда можно сделать выводы, что оба максимума относятся квнутрилигандным переходам. Однако разные Стоксовские сдвиги, тушениелюминесценции с более низкой энергией кислородом и уменьшение еёинтенсивности в растворе при комнатной температуре говорит о том, что этипереходы имеют различный характер.
Об этом же говорят и разные временажизни возбужденных состояний: в пределах нескольких наносекунд дляполосы с большей энергией и в пределах микросекунд для полосы с болеенизкой энергией. Из всего этого можно заключить, что в одной и той жемолекуле осуществляются независимые 1[IL(π→π*)] и 3[IL(π→π*)] переходы,определяющие эмиссию с большей и меньшей энергией соответственно[111]. Интеркомбинацонная синглет-триплетная конверсия возбужденногосостояния в этом случае определяется спин-орбитальным взаимодействием с47тяжелыми атомами кластерного ядра. Отметим, что этот эффект характеренвообще для полиядерных комплексов золота и именно он отвечает засверхвысокую эффективность фосфоресценции этого класса соединенийРисунок 1.3.16 - Спектры люминесценции комплексов в CH2Cl2 при 298К [111]При введении иона меди или серебра в фосфин-алкинильные комплексызолота изменения в спектрах испускания весьма заметны.
Как правило,происходит сдвиг максимума люминесценции в длинноволновую область[90, 91]. Так, например, для комплексов R3P−Au−C≡C−C(=C)CH3 (R = Ph, pTol)спектрылюминесценциидемонстрируютполосыэмиссиисмаксимумами при 454 нм (для R = Ph) и 463 нм (для R = p-Tol).Люминесценция в них обусловленапримесью33[σ(Au−P)→π*(C≡C)] переходом сIL[π→π*(C≡C)]/3MLCT. Небольшой батохромный сдвиг припереходе от Ph к p-Tol связан с увеличением донорной способностисоответствующих заместителей, что приводит к увеличению электроннойплотности на атоме золота и увеличению энергии σ(Au−P) орбиталиосновного состояния.
При координации иона меди к π-системе алкинильноголиганда для обоих комплексов происходит сдвиг в более длинноволновуюобласть до 653 нм (для R = Ph) и 664 нм (для R = p-Tol). Если считать, чтолюминесценция обусловлена тем же переходом, то этот эффект можнообъяснить тем, что при координации к меди(Ι) энергия π*(C≡C) орбиталипонижается, и, соответственно, уменьшается энергия перехода, но нельзя48исключать вариант, что в данном случае за люминесценцию отвечаетсостояние, связанное с “Cu-π-алкинил” фрагментом. Для биядерногокомплекса с тем же алкинильным лигандом и ферроценсодержащимфосфином dppFc в твердой фазе люминесценции не наблюдается из-затушенияферроценовойгруппой[90].Однакоприкоординациикалкинильным фрагментам иона серебра или меди можно наблюдатьиспускание с максимумом около 583 нм для Au−Cu производного и 566 нмдля Au−Ag.
Исходя из данных, полученных авторами в результатеисследованиядругихAg/Cu-алкинильныхсистем,вероятнеевсего,возбужденное состояние, за счет которого происходит люминесценция,связано с орбиталями, локализованными на Ag/Cu-π-алкинил фрагменте [90].Уникальными люминесцентными свойствами обладают Au(I)−Cu(I) иAu(I)−Ag(I) комплексы со структурой “стержни в пояске” (Рис. 1.3.9).Квантовые выходы люминесценции для многих из них очень высоки и внекоторых случаях близки к 100%. Времена жизни возбужденных состоянийэтих комплексов находятся в пределах нескольких микросекунд, чтосоответствует триплетной природе эмиссии. На основе квантово-химическихрасчетов и экспериментальных данных авторы сделали вывод о том, чтопереходом, ответственным за люминесценцию в такого рода комплексах,является перенос заряда с гетерометаллического кластерного ядра наπ*(C≡C) орбиталь алкинильного лиганда, однако этот переход нельзярассматривать как чистый MLCT [17, 23, 93-95, 97].
Если рассматриватьсерию комплексов с одинаковым фосфином и, соответственно, одинаковымкластерным ядром, и разными по свойствам алкинильными лигандами [С≡СC6H4-X]¯, где Х – различные по донорной способности заместители в параположении к тройной связи, можно обнаружить следующую закономерность:чем больше донорная способность заместителя Х, тем меньше энергиялюминесценции (Рис. 1.3.17). Это явление связано с тем, что при введениидонорного заместителя электронная плотность π-системы тройной связи49увеличивается, что приводит к увеличению энергии высшей занятоймолекулярной орбитали (HOMO) и, как следствие, уменьшению разницыэнергий HOMO – LUMO [21, 97].Рисунок 1.3.17 - Спектры поглощения и испускания серии комплексов со структурой“стержни в пояске” [(Au3(C≡C−C6H4−X)6Cu2) (Au3(PPh2−C6H4−PPh2)3)][PF6]2 [21, 97]Следует также отметить, что в случае замены атома меди на серебро втаких системах происходит сдвиг полосы люминесценции в болеекоротковолновую область, что ранее наблюдалось и для другого родагетерометаллических фосфин-алкинильных комплексов золота [90].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
