Диссертация (1150170), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Синтезированасериясоединений,обладающихзаданнымпространственным строением: семь комплексов золота(I) на основе дии трифосфинов, содержащих фениленовые спейсеры, и мостиковыхкластеробразующих групп µ3-S2-, µ3-tBuN2- и двадцать четырегетерометаллическихAu(I)−Cu(I)комплексанаосноветрис(дифенилфосфино)метана и моно-, ди- и триалкинов;2. Полученные комплексы охарактеризованы с помощью набора физикохимических методов анализа; структуры соединений 1, 4, 9, 10, 11, 13,17, 20, 23, 24, 26, 28, 30 в твердой фазе установлены методомрентгеноструктурного анализа.3. Исследованы фотофизические свойства всех полученных соединений.Для люминесцирующих соединений зарегистрированы электронныеспектры поглощения и спектры возбуждения, а также измереныспектрыиспускания,временажизнивозбужденныхсостояний,10квантовые выходы люминесценции.
На основании литературныхданных и квантово-химических расчетов сделано отнесение полоспоглощения и люминесценции.4. Длясоединений[tppm(AuC2C13H10OH)3Cu]PF6(24),[tppm(AuC2C13H10OH)3CuCl] (25), [tppm(AuC2C13H10OH)3CuBr] (26)обнаружена способность изменять положение максимума эмиссии втвердой фазе под воздействием паров растворителей, что потенциальноделает возможным их использование в качестве сенсоров на парысоответствующих растворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран).5. Исследована способность полученных каркасных соединений золотавступать во взаимодействия по типу «хозяин-гость» с небольшимианионными и нейтральными молекулами.Апробация работыОсновные результаты диссертационной работы докладывались иобсуждались на Всероссийской конференции-школе «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (СПб,23 – 26 марта,2010 г.); IV Всероссийской конференции студентов иаспирантов (СПб, апрель, 2010 г.); V Всероссийской конференции студентови аспирантов (СПб, 18 – 22 апреля, 2011 г.); XXV МеждународнойЧугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6 – 11 июня,2011); Международной студенческой конференции "Science and Progress −2011" (СПб, 14 − 18 ноября, 2011); Конференции по координационной химии(Канкун, 9 – 13 декабря, 2011); VI Всероссийской конференции молодыхученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев −2012» (СПб, 3 − 6 апреля, 2012); XXV Международной конференции пометаллорганической химии (Лиссабон, 2 − 7 сентября, 2012); VIIВсероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с11международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев − 2013»(СПб, 2 − 5 апреля, 2013).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 – вжурналах, индексируемых в наукометрических базах WoS и Scopus, 9 – вкачестве тезисов к докладам на конференциях.121 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1Аурофильные и металлофильные взаимодействия: роль вформировании полиядерных структурБольшой интерес к металлорганическим комплексам золота связан соспособностью ионов Au(Ι) образовывать друг с другом слабые связи, вкоторых расстояние между двумя металлоцентрами составляет от 2.75 до3.25 Å, что меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.32 Å).
В 1990году H.Schmidbaurввел дляэтогоявлениятерминаурофильноевзаимодействие и определил его как «непредсказуемое взаимодействиемежду атомами золота даже при электронной конфигурации c “замкнутойоболочкой” и эквивалентных электронных зарядах» [24]. Большой вклад втеоретическое изучение и попытки объяснить этот феномен с помощьюразличных подходов внес финский теоретик P.
Pyykko и его сотрудники,который сделал заключение, что аурофильность – это электронныйкорреляционный эффект, усиленный релятивистским эффектом, которыйимеет максимум на атоме золота [25]. По силе аурофильное взаимодействиесоответствует водородной связи (20÷50 кДж/моль) и способно влиять наконформацию комплексов и их кристаллическую упаковку.На Рисунке 1.1.1 на примере фосфиновых комплексов золота(I) санионными лигандами представлены некоторые варианты проявленияаурофильных взаимодействий. Так моноядерные комплексы типа [XAuPR3]способны образовывать димеры и олигомеры за счет межмолекулярныхаурофильных взаимодействий в твердой фазе, причем данная способностьзависит от стерических параметров лигандов [26-31]. Использованиеобъемных заместителей, очевидно, препятствует подходу металлоцентровдруг к другу на расстояние, необходимое для реализации аурофильныхвзаимодействий [32, 33].13Биядерные и трехъядерные комплексы золота типа [(XAu)2PP] и[(XAu)3PPP], где X – анионный лиганд, РР - дифосфин, РРР - трифосфинобразуют разнообразные пространственные структуры.
В зависимости отгеометрических параметров спейсера, разделяющего Р-донорные атомы,можно получить различные структурные мотивы за счет образованиявнутримолекулярных и межмолекулярных аурофильных взаимодействий [3438].Рисунок 1.1.1 - Примеры аурофильных взаимодействий в фосфиновых комплексахзолота(I)Помимоаурофильныхвзаимодействийатомызолотаспособныреализовывать взаимодействия с другими металлами с другими d10металлами 11 группы.
По аналогии данные взаимодействия были названыметаллофильными, об их наличии, как правило, свидетельствуют расстоянияCu−Au и Ag−Au меньшие, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусовметаллов: 3,06 Å - в случае Cu−Au и 3,38 Å - в случае Ag−Au. Сильнымисчитаются взаимодействия, в которых расстояния между металлами близко ксумме металлических радиусов (2,72 и 2,89 Å соответственно) [39].14Существует два основных вида гетероядерных “AuxMy” (M = Ag, Cu)комплексовсразличнымитипамиметаллофильныхвзаимодействий,описанных ниже: Поддерживаемая мостиковым лигандом связь Au−M; Неподдерживаемая (мостиковым лигандом) связь Au−M.Основной способ получения комплексов с неподдерживаемой Au−Мсвязью – это прямая реакция между анионными [AuR2]¯ (R = C6X5, X = F, Cl)комплексами и М(Ι) неорганическими солями.
Такая реакция успешноиспользована для получения Au(Ι)−Ag(Ι) комплексов [40], однако в случаемеди не приводит к образованию комплексов c Au(Ι)−Cu(Ι) взаимодействием,и получить их можно лишь в результате реакции переметаллирования междуAu−Ag комплексом и CuCl [41].Примеров комплексов, в которых связь между ионами меди/серебра изолота поддерживается за счет мостикового лиганда, известно существеннобольше [31, 42-45]. В качестве мостиков используются, как правило,полидентантные лиганды с мягкими донорными атомами (C, N, P, S).Примеры некоторых соединений этого типа представлены на Рисунке 1.1.2[45].Рисунок 1.1.2 - Примеры металлофильных взаимодействий в комплексах золота(I)15ЕщеоднастратегиядляполучениякомплексовсAu(Ι)−М(Ι)взаимодействием заключается в использовании алкинильных комплексовзолота: за счет координации через π-систему алкинильного лиганда, удается«поймать» ион меди или серебра, что способствует образованию связи междузолотом(Ι)исоответствующимиономметалла.Болееподробногетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы описаны в главе 1.3.3Литературного обзора.Стоит отметить, что ауро/металлофильные взаимодействия являютсяважным фактором, который, несомненно, необходимо учитывать припланированиисинтезакомплексовзолота(I).Болеетого,данныевзаимодействия могут служить движущей силой в формировании той илииной структуры [13, 17, 46, 47].Гомо- и гетерометаллические комплексы золота(I) на основе1.2мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов: структурныеособенности и фотофизические свойства1.2.1Гомометаллические комплексы золота(I) на основемостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандовОдно из интересных открытий в координационной химии золота(I) былосвязано со способностью нескольких золото-фосфиновых фрагментовкоординироваться вокруг гетероатомов (O, S, Se, N, C, P, As), выступающихв качестве полидентатных темплатных лигандов.
Получаемые в результатесоединения интересны не только с точки зрения экспериментальной иструктурной химии, но и с точки зрения теории, так как являются наиболееочевиднымпримеромструктурообразующейсилыаурофильныхвзаимодействий. На сегодняшний день известно достаточно большоеколичество примеров кластеризации золото-фосфиновых фрагментов вокруг16центрального гетероатома, например, углерода, азота, серы, селена и др. [4853]. Наряду с комплексами, имеющими привычную стехиометрию, имеютсяпримерыгиперкоординированныхсоединений,длякоторыхтакжехарактерно наличие коротких Au−Au взаимодействий с расстоянием междуатомами металла около 3 Å [54-56]. Следует отметить, что аурофильныевзаимодействия вносят значительный вклад в стабилизацию этого типасоединений и, кроме того, во многом определяют их структуру.Трехъядерныехалькогенидныекомплексызолота(I)смонофосфиновыми лигандами типа [E(AuPR3)3]+ (E = O, S, Se) достаточнохорошо изучены, они имеют структуру тригональной пирамиды сгетероатомом, расположенным в вершине, а в твердой фазе, как правило,образуют димеры за счет межмолекулярных аурофильных взаимодействий(Рис.
1.2.1) [54, 57-59].Рисунок. 1.2.1 - Структура оксониевого комплекса [O(AuPPh3)3]+ в твердой фазе [59]Особое место среди них занимают соединения, построенные на ионеоксония, так как находят обширное применение в синтезе многихметаллорганических комплексов золота(I), в том числе и в синтезесоединений с другими мостиковыми гетероатомами.Комплексы [O(AuL)3]+ (L = PPh3, P(o-Tol)3, PMe3, PCy3, P(pCl-Ph)3,P(OMe)3, PMePh2, PEtPh2, PMe2Ph, PiPrPh2, P(OEt)Ph2 и др.) могут быть17синтезированы разными способами из соответствующих фосфин-хлоридныхилифосфин-ацетилацетонатныхкомплексовзолота.Последующимвзаимодействием с EC(NH2)2 (E = S, Se) можно получить производные ссерой и селеном (Схема 1.2.1.) [15, 59-61].Схема 1.2.1 - Схема синтеза комплексов [E(AuPR3) 3]+ (E = O, S, Se)Тетраэдрический тетра(оксониевый) комплекс может быть полученвзаимодействием [O(AuL)3]+ с [AuL]X (X = BF4, PF6, OTf), расстояния междуатомами золота для тетраядерного комплекса составляют порядка 3.36 Å, чтосвидетельствует об отсутствии аурофильных взаимодействий [62] (Рис.1.2.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
