Автореферат (1150169)
Текст из файла
«Санкт-Петербургский государственный университет»на правах рукописиШакироваЮлия РавилевнаГОМО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫМЕДИ: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВСпециальность 02.00.01 – неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2014Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, профессорТуник Сергей ПавловичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессорШевельков Андрей Владимировичдоктор химических наук, профессорБеляев Александр НиколаевичВедущая организация:Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Институт неорганической химии им.
А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академиинаукЗащита состоится «18» декабря 2014 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученойстепени кандидата наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43,БХА.СдиссертациейможноознакомитсявНаучнойбиблиотекеим. А. М. Горького, СПбГУ, Университетская наб., 7/9.
Автореферат размещен на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан “__” ___________ 2014 г.Ученый секретарь диссертационного совета,доктор химических наук, профессор2/Бальмаков М. Д./ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Одним из наиболее бурно развивающихсянаправлений металлорганической химии последнего десятилетия являетсяразработка методов направленного синтеза трехмерных каркасных структур.Интерес к этой области химии обусловлен не только развитием новых синтетических методов и подходов, но и широкими возможностями практическогоприменения, обусловленными способностью каркасных комплексов выступать в качестве молекулярных контейнеров для меньших по размерам «гостевых» молекул.
Такого рода соединения могут быть использованы, например,в качестве селективных сенсоров, молекулярных реакторов, для стабилизации«гостевых» молекул и др.На сегодняшний день большинство опубликованных работ посвященосозданию трехмерных каркасных комплексов в результате координации азоти/или кислород-донорных полидентантных лигандов на ионах переходныхметаллов. Работы, где в качестве структурообразующих элементов выступаютполифосфины, встречаются гораздо реже, несмотря на широкие возможностифункционализации и относительную простоту получения фосфиновых лигандов.
Стоит также отметить, что использование металлических кластеров вкачестве координирующих центров, также является малоизученным направлением данной области.Склонность золота в степени окисления +1 к линейной координации, атакже способность образовывать металлофильные Au···М (M = Au, Ag, Cu)связи, делает его комплексы хорошими строительными блоками для созданияметаллорганических олигомерных и полимерных материалов и открываетперспективы использования данного металла в дизайне трехмерных каркасных соединений.
Металлофильные взаимодействия, с одной стороны, приводят к стабилизации структуры комплекса, но, с другой стороны, усложняютконтроль результата синтеза, делая его мало предсказуемым, однако направленный подбор кластер- и каркасобразующих лигандов позволяет осознанновлиять на структуру и стехиометрию конечных продуктов синтетической реакции. Необходимо отметить, что полиядерные комплексы золота(I) проявляют уникальные фотофизические свойства, такие как, например, высокиеквантовые выходы фосфоресценции наряду с незначительным тушением молекулярным кислородом, нелинейно оптические свойства, что открывает широкие перспективы их практического применения в таких областях как OLEDтехнологии и биоимиджинг.Таким образом, разработка методов синтеза трехмерных замкнутыхструктур на основе комплексов золота(I) с фосфиновыми лигандами, несомненно, является актуальным и перспективным направлением развития современной металлорганической химии.Целью данной диссертационной работы является создание новогокласса гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I) заданной пространственной структуры на основе жестких ди- и трифосфинов.
Длядостижения этой цели поставлены следующие задачи: 1. Разработка методов направленного синтеза целевых комплексов; 2. Характеризация ихструктуры в растворе и твердой фазе; 3. Исследование фотофизическихсвойств в растворе и твердой фазе.Научная новизна. Разработаны и оптимизированы методы направленного синтеза нового класса гомометаллических каркасных комплексов золота(I) на основе кластеробразующих лигандов S2−, (tBuN)2− и темплатных стерически жестких полифосфинов и нового класса гетерометаллических Au(I)‒Cu(I) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана и терминальныхацетиленов.Для гомометаллических соединений обнаружена способность вступатьво взаимодействия по типу «гость-хозяин» с молекулами CS2.Для гетерометаллических соединений установлена зависимость фотофизических свойств от природы заместителей в алкинильных лигандах.
Длянекоторых из полученных соединений обнаружена и исследована уникальнаяспособность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе подвоздействием паров растворителей (вапохромизм).Практическая значимость. Практическая ценность работы состоитв том, что разработанные эффективные методы направленного синтеза новыхтипов гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I) открывают новыеперспективы использования этих соединений в следующих областях современных технологий: Гомометаллические комплексы, способные формировать системы «хозяин-гость», потенциально могут быть использованы в качестве сенсоров наприсутствие малых молекул в растворе; Гомометаллические комплексы, демонстрирующие высокие квантовыевыходы люминесценции в области 400 нм, потенциально могут быть использованы в качестве люминесцентных лазерных красителей; Гетерометаллические комплексы, способные изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей, могут использоваться в качестве высокочувствительных сенсоров на присут4ствие в окружающей среде таких летучих и потенциально опасных соединений как метанол, ацетон, тетрагидрофуран.Основные положения, выносимые на защиту:1.Идеология направленного синтеза гомометаллических каркасныхкомплексов золота(I) на основе кластеробразующих лигандов S2−, tBu−N2− истерически жестких полифосфинов;2.Новые подходы к целевому синтезу люминесцентных гетерометаллических Au(I)-Cu(I) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана итерминальных ацетиленов;3.Вапохромизм гетерометаллических Au-Cu комплексов как результатпроцессов упорядочения кристаллической фазы.Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работыдокладывались и обсуждались на Всероссийской конференции-школе «Идеии наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химииXXI века» (СПб, 23 – 26 марта, 2010 г.); IV Всероссийской конференциистудентов и аспирантов (СПб, апрель, 2010 г.); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (СПб, 18 – 22 апреля, 2011 г.); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6 – 11июня, 2011); Международной студенческой конференции "Science and Progress − 2011" (СПб, 14 − 18 ноября, 2011); Конференции по координационнойхимии (Канкун, 9 – 13 декабря, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев− 2012» (СПб, 3 − 6 апреля, 2012); XXV Международной конференции по металлорганической химии (Лиссабон, 2 − 7 сентября, 2012); VII Всероссийскойконференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международнымучастием по химии и наноматериалам «Менделеев − 2013» (СПб, 2 − 5 апреля, 2013).Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав иприложения (27 страниц). Материалы диссертации изложены на 181 странице. Работа иллюстрирована 71 рисунком, содержит 11 схем, 9 таблиц. Списоклитературы включает 150 наименований.СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении демонстрируется актуальность работы, формулируютсяосновные задачи.Первая глава представляет собой обзор литературы по теме исследования, включающий общие особенности строения гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I), связанные с наличием металлофильных взаимо5действий, и основные достижения в области синтеза гомометаллических комплексов золота(I) на основе мостиковых гетероатомов и гетерометаллическихAu(I)-Cu(I), Au(I)-Ag(I) фосфин-алкинильных комплексов.
Также в даннойглаве рассматриваются фотофизические свойства гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I).Во второй главе дается детальное описание эксперимента: указаны реактивы и растворители, использованные в ходе синтеза, подробные методикисинтеза, выделения и очистки лигандов, промежуточных и конечных соединений, методики проведения фотофизических исследований.
Также в даннойглаве описаны приборы, использовавшиеся для идентификации полученныхсоединений и для исследования их фотофизических свойств.В третьей главе обсуждаются результаты проделанной работы.Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе полифосфиновых лигандов и кластеробразующих гетероатомов. Для синтеза гомометаллических комплексов Au(I) были выбраны жесткие линейные дифосфинытипа PPh2(C6H4)nPPh2 (n = 1 - 4) и трифосфин (PPh2C6H4)3C6H3 с фениленовыми спейсерами. В качестве кластеробразующих лигандов выступили S2− иtBu−N2−.
На основании литературных данных и предварительных экспериментов был разработан синтетический подход для синтеза золотофосфиновых каркасных комплексов.Синтез и исследование строения комплексов с tBuN2− лигандом.Синтез комплексов на основе дифосфинов (Схема 1) и трифосфина (Схема 2)осуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света.Полученные комплексы 1-4 были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР,ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ. Строениедвух комплексов 1 и 4 в твёрдой фазе было установлено методом РСА.Схема 16Схема 2Синтез и исследование строения комплексов с S2− лигандом. Синтезсоединений осуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света согласно Схеме 3.Схема 3Полученные в результате комплексы 5-7 были охарактеризованы с помощью полиядерной спектроскопии ЯМР, ESI масс-спектрометрии высокогоразрешения, элементного анализа.Исследование способности комплексов 1 - 7 к взаимодействиям потипу «гость - хозяин».
Соединения 1-7, согласно данным физикохимических методов анализа, представляют собой трехмерные каркасные соединения, в структуре которых имеется полость. Данные соединения былиисследованы на способность к взаимодействиям по типу «хозяин-гость» снебольшими анионными (F−, Cl−, Br−) и нейтральными (CH3CN, CS2) «гостями». В качестве метода контроля происходящих взаимодействий была выбрана 1H спектроскопия ЯМР.В результате проведенных экспериментов было выяснено, что изменения в спектрах вызывает только добавление сероуглерода, причем наиболеезаметные изменения спектральных картин наблюдаются для соединений 2 и4. Протоны центральных фрагментов фосфиновых лигандов демонстрируют вэтом случае наибольший сдвиг, что свидетельствует в пользу образованиявзаимодействий «гость-хозяин».
Небольшой по величине сдвиг в несколько7сотых миллионных долей, возможно, связан с относительно слабым взаимодействием молекулы «гостя» с атомами внутренней полости «хозяина».Исследование фотофизических свойств комплексов 1 - 7. Исследование фотофизических свойств соединений 1 - 7 показало, что комплексы 1 - 4,где в качестве µ3-мостикового лиганда выступает трет-бутиламин, не люминесцируют ни в растворе, ни в твердой фазе.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
