Автореферат (1150169), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При воздействии паров ацетона и тетрагидрофурана на твердофазные образцы комплексов 25 и 26, полученные в результате упаривания растворов данных соединений в дихлорметане или хло13роформе, наблюдается сдвиг эмиссии в фиолетовую область (Рис. 6б) на 6080 нм. Порошки комплексов 24-26, осажденные из раствора дихлорметанаили хлороформа и высушенные в вакууме, рентгеноаморфны. Насыщениеэтих фаз парами метанола, ацетона или тетрагидрофурана в течение часа прикомнатной температуре приводит к значительным изменениям фотофизических характеристик, о чем упоминалось выше. Одновременно порошкограммы насыщенных парами растворителей образцов свидетельствуют о реорганизации твердой фазы и появлению дальнего порядка, что можно назватьтвердофазной перекристаллизацией. Столь существенные изменения характеристик эмиссии, наиболее вероятно, связаны именно с фазовыми переходамив твердом образце при насыщении его парами растворителя, т.е.
коллективными взаимодействиями в твердой фазе.Фотофизические свойства комплексов с бисалкинильными лигандами. Фотофизические свойства восьмиядерных соединений 27-29, в целом,очень близки свойствам их четырехъядерных аналогов 15-16. В спектрах поглощения так же, как и для тетраядерных соединений, наблюдаются полосы вобласти высоких энергий (<300 нм), обусловленные внутрилигандными переходами, и поглощение в области 350-400 нм, обусловленное переходамивнутри кластерного ядра.
Так же, как и в случае комплексов 15-16, для соединений 27-29 характерно наличие двойной синглет-триплетной эмиссии в растворе, зависящей от концентрации комплекса и длины волны возбуждающегоизлучения, природа которой обусловлена металл-модифицированным внутрилигандным (флуоресценция) и «внутриядерным» {(AuC2)3Cu} (фосфоресценция) переходами, что подтверждается квантово-химическими PBE0-DFTрасчетами.Фотофизические свойства комплексов с трисалкинильными лигандами. Фотофизические свойства шестнадцатиядерных комплексов с трисалкинильными лигандами очень близки свойствам тетра- и октаядерных комплексов, что связано со сходной природой хромофорных центров в этих соединениях – {(AuC2)3Cu}.
Спектры поглощения соединений 30-31 демонстрируют несколько максимумов: поглощение с более низкой энергией (350400 нм), относится к переходам, центрированным на кластерном ядре, а поглощение в области более высоких энергий обусловлено внутрилиганднымипереходами (<350 нм), локализованными на алкинильных и фосфиновых лигандах. Данные комплексы умеренно люминесцируют в растворе в желтойобласти спектра, наблюдаемая фосфоресценция, как и в случае тетра- и октаядерных комплексов, описанных выше, обусловлена переходами внутрикластерного ядра.14ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫОсновные результаты:1.
Синтезирована серия новых соединений, обладающих заданным пространственным строением: семь комплексов золота(I) на основе ди- и трифосфинов, содержащих фениленовые спейсеры, и мостиковых кластеробразующихгрупп µ3-S2‒, µ3-tBuN2‒ и двадцать четыре гетерометаллических Au(I)−Cu(I)комплекса на основе трис(дифенилфосфино)метана и моно-, ди- и триалкинов;2. Полученные комплексы охарактеризованы с помощью набора физикохимических методов анализа; структуры соединений 1, 4, 9, 10, 11, 13, 17, 20,23, 24, 26, 28, 30 в твердой фазе установлены методом рентгеноструктурногоанализа.3. Исследованы фотофизические свойства всех полученных соединений. Длялюминесцирующих соединений зарегистрированы электронные спектры поглощения и спектры возбуждения, а также определены параметры люминесценции: спектры испускания, времена жизни возбужденных состояний, квантовые выходы люминесценции.
На основании литературных данных и квантово-химических расчетов дано предположительное отнесение полос поглощения и люминесценции.4.Длясоединений[tppm(AuC2C13H10OH)3Cu]PF6(24),[tppm(AuC2C13H10OH)3CuCl] (25), [tppm(AuC2C13H10OH)3CuBr] (26) обнаружена способность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазепод воздействием паров растворителей, что потенциально делает возможнымих использование в качестве сенсоров на пары соответствующих растворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран).5. Исследована способность полученных соединений вступать во взаимодействия по типу «хозяин-гость» с небольшими анионными и нейтральными молекулами.Выводы:1. Разработаны методы синтеза гомо- и гетерометаллических соединений золота(I) каркасной архитектуры, основанные на направленном выборе кластери каркасобразующих лигандов, геометрия которых, в конечном итоге, и определяет структуру целевых комплексов.
Анализ состава и структуры целевыхпродуктов доказывает эффективность предлагаемых синтетических подходов.2. Для гетерометаллических комплексов установлена зависимость фотофизических свойств в растворе от донорной способности заместителей в алкинильных лигандах: при ее увеличении наблюдается сдвиг максимума эмиссиив длинноволновую область.153.
Установлено, что вапохромизм гетерометаллических Au‒Cu комплексов[tppm(AuC2C13H10OH)3Cu]PF6(24),[tppm(AuC2C13H10OH)3CuCl](25),[tppm(AuC2C13H10OH)3CuBr] (26) является результатом процессов упорядочения (образования кристаллической фазы), происходящих в аморфной твердойфазе при поглощении паров растворителей.4. Установлено, что гомометаллические комплексы 1 ‒ 7 способны вступатьво взаимодействия по типу «хозяин-гость» с молекулами сероуглерода, иразмеры доступной внутренней полости комплекса, так же, как и ее свойства,не позволяют внедрение более крупных молекул или анионов.ОCНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО ВСЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:Статьи:1. Shakirova J.R., Grachova E.V., Karttunen A.J., Gurzhiy V.V., TunikS.P., Koshevoy I.O. Metallophilicity-assisted assembly of phosphine-based cagemolecules // Dalton Trans., 2014. Vol.
2014. № 43. P. 6236 – 6243.2. Dau T.M., Shakirova J.R., Doménech A., Jänis J., Haukka M., GrachovaE.V., Pakkanen T.A., Tunik S.P., Koshevoy I.O. Ferrocenyl-functionalized tetranuclear gold(I) and gold(I)-copper(I) complexes based on tridentate phosphanes// Eur. J. Inorg. Chem., 2013. Vol. 2013. № 28. P. 4976 – 4983.3. Shakirova J.R., Grachova E.V., Melnikov A.S., Gurzhiy V.V., TunikS.P., Haukka M., Pakkanen T.A., Koshevoy I.O. Toward luminescence vapochromism of tetranuclear AuI-CuI clusters // Organometallics, 2013. Vol. 32. №15. P. 4061 – 4069.4.
Shakirova J.R., Grachova E.V., Melekhova A.A., Krupenya D.V., GurzhiyV.V., Karttunen A.J., Koshevoy I.O., Melnikov A.S., Tunik S.P. Luminescent AuI-Cu I triphosphane clusters that contain extended linear arylacetylenes // Eur. J.Inorg. Chem., 2012. Vol. 2012. № 25.
P. 4048 – 4056.5. Shakirova J.R., Grachova E.V., Gurzhiy V.V., Koshevoy I.O., MelnikovA.S., Sizova O.V., Tunik S.P., Laguna A. Luminescent heterometallic gold-copperalkynyl complexes stabilized by tridentate phosphine // Dalton Trans.,2012. Vol. 41. № 10. P. 2941 – 2949.Тезисы докладов:1. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е. В., Туник С.
П., Синтез и исследование фотофизических свойств гетерометаллических алкинил-фосфиновых золотомедных комплексов // Всероссийская конференция-школа «Идеи и наследиеА.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века»:тез. докл., Санкт-Петербург, март 2010 г., С.2. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е. В., Синтез и исследование фотофизическихсвойств новых алкинил-фосфиновых Au(Ι)–Cu(Ι) комплексов // IV Всерос-16сийская конференции студентов и аспирантов, тез.
докл., СанктПетербург, апрель 2010 г., С.3. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е. В., Туник С. П., Синтез и исследование фотофизических свойств новой серии фосфин-алкинильных Au (Ι)–Cu (Ι)комплексов // V Всероссийская конференции студентов и аспирантов, тез.докл., Санкт-Петербург, апрель 2011 г., С. 143-144.4. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е.
В., Туник С. П., Кошевой И. О., Синтез и исследование фотофизических свойств новой серии фосфин-алкинильных Au(Ι)–Cu (Ι) комплексов // XXV Международн. Чугаевская конференция по координационной химии, тез. докл., Суздаль, июнь 2011 г., С. 490.5. Shakirova J.R., Design and synthesis of 3D organometallic architectures fromAu(I)-polyphosphines and tert-Butylamine // Int. student conference "Scienceand Progress -2011": тез. докл., Санкт-Петербург, декабрь 2011 г.
С. 43.6. Julia R. Shakirova, Elena V. Grachova, Igor O. Koshevoy, VladislavV.Gurzhiy and Sergey P. Tunik, Synthesis and Photophysical Properties of aNew Type of Polynuclear Alkynyl Phosphine Au(I)-Cu(I) Complexes based onTridentate Phosphine Template // Coordination chemistry conference: тез. докл.,Канкун, декабрь 2011 г. С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
