Диссертация (1150170), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Затем вакуумную линиюперекрывали и размораживали растворитель. Эту процедуру повторяли ещё 2раза, заполняя сосуд Шленка аргоном.Исследования фотофизических свойств проводились на оборудованииРесурсного центра СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследованиявещества» и ЦКП “Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУСПбГПУ” на базе ФГБОУ ВПО “СПбГПУ”.Спектры поглощения были получены с помощью прибора Cary 50 scanUV0812M120, спектры возбуждения снимались с помощью прибора Caryeclipce FL0810M011 и Спектрофлуориметра Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon).56Для возбуждения люминесценции использовались светодиод LED(максимум излучения 385 нм) в непрерывном и импульсном режиме(длительность импульса 1 ‒ 20 мкс, длительность фронта ~ 90 нс, частота от100 Гц до 10 кГц).
Для измерения времен жизни использовались цифровойосциллографTektronixTDC3014B(полосапропускания100МГц),фотоумножитель, монохроматор MUM (ширина щели 10 нм). Эмиссионныеспектры регистрировались с помощью спектрометра HR2000 (Ocean optics).Для определения спектральной чувствительности оптической системы винтервале 200 ‒ 1100 нм использовалась галогеновая лампа LC-1-CAL (Oceanoptics) и дейтериевая лампа DH2000 (Ocean optics).Квантовый выход исследуемых комплексов в растворе определялсяпутём сравнения с R6G (раствор в этаноле) методом Вавилова.
В расчётахиспользовалисьследующиепараметры:коэффициентрефракциидихлорметана 1.42, этанола 1.36, квантовый выход R6G 0.98.Абсолютные квантовые выходы люминесценции в твердой фазе былиопределены с использованием метода, ранее описанного в литературе [112].Предполагается, что рассеяние и люминесценция соответствуют законуЛамберта. Люминесценция образца, диффузное отражение от образца истандарта измерялись в одинаковых условиях. В качестве стандарта ‒ белогодиффузного отражателя использовалась пластина из фторопласта. Квантовыйвыход (q) был рассчитан с помощью уравнения:qLemL ref em refLabs Lst Lsampгде Lem – число излученных фотонов, Labs – число поглощенных фотонов,refLref− число отраженных фотонов на длине волны излучения от образцаsamp , Lstи стандарта соответственно.Для соединений 10, 12, 15, 16, 27 ‒ 29 были проведены квантовохимические расчеты.57Геометрия соединений 10 и 12, 15, 16, 27 ‒ 29 была оптимизирована сиспользованием гибридного функционала PBE0.
В случае соединений 10 и12 для тяжелых атомов использовался SDD базис, а для атомов водорода,углерода, азота и кислорода - DZVP. В случае соединений 15, 16, 27 ‒ 29атомы золота и меди были описаны с помощью def2-TZVP базиса, аостальные атомы - с помощью валентно-расщепленных базисных наборов.Все TD-DFT вычисления для синглетных и триплетных возбужденныхсостояний осуществлялись с использованием оптимизированной геометрииосновного состояния.
Геометрия низших по энергии триплетных состоянийкомплексов 10 и 12 была также оптимизирована с использованием теориисамосогласованного поля.DFT расчеты для соединений 10 и 12 были осуществлены сиспользованием программы Gaussian 03. Для 3D визуализации орбиталейКона-Шэма была использована программа ChemCraft. Контурные картыдеформации электронной плотности были получены с помощью программыChemissian (http://www.chemissian.com). Все расчеты электронных структурсоединений 15, 16, 27 ‒ 29 осуществлялись с помощью программного пакетаTURBOMOLE (версия 6.3).2.1.2 Используемые растворители и реагентыВ ходе работы использовали растворители (ЗАО «Вектон»): CH2Cl2,CHCl3, гексан, гептан, диэтиловый эфир, ацетон, тетрагидрофуран, метанол,ацетонитрил, триэтиламин, которые подвергали предварительной осушке иочистке перегонкой.Полимерные комплексы типа (AuC2R)n (R =C6H4-C6H5, (C6H4)2-C6H5, But,C6H10OH, C5H8OH, C9H18OH, C(CH3)(C3H7)OH, C13H10OH, C6H4-Fc, Fc) былисинтезированы согласно известным методикам [88, 100, 113].
(AuC2Cy)n и(AuC2Cyp)n ацетилиды (Cy = циклогексил, Cyp = циклопентил) были58полученыаналогично(AuC2But)n.и[tht2Au2PPh2(C6H4)nPPh2]2+tht-Au-Cl,[tppmAu3tht3]3+tppmAu3Cl3,(tppm=µ3-трис(дифенилфосфино)метан, tht = тетрагидротиофен) были синтезированысогласно литературным методикам [114, 115, 116]. Другие коммерческидоступные реагенты и растворители были использованы без дополнительнойочистки.2.2Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основеполифосфиновых лигандов и µ3 - кластеробразующих гетероатомовСинтез комплексов с tBu−N2− лигандом2.2.1Синтез комплексов с дифосфиновыми лигандами (1) – (3)Комплексы [(tBuN)2{Au2PPh2(C6H4)nPPh2}3]X2 (X = PF6, OTf) былисинтезированы в две стадии через промежуточные оксониевые комплексы:I. Исходный комплекс [(thtAu)2PPh2(C6H4)nPPh2]X2 растворяли вацетоне (15 см3), добавляли несколько капель воды и триэтиламина, приэтом наблюдалось образование коллоидного белого осадка.
Реакционнуюсмесь перемешивали в течение часа, упаривали, полученный белыйосадок промывали метанолом (2×3 см3), диэтиловым эфиром (2×3 см3) исушилинавоздухе.Полученныйоксониевыйкомплекс[O2{Au2PPh2(C6H4)nPPh2}3]X2 использовался в дальнейшем синтезе бездополнительной очистки.II. Комплекс[O2{Au2PPh2(C6H4)nPPh2}3]X2(0.041ммоль)суспензировали в ацетоне (15 см3) и добавляли при перемешиванииH2NBut (0.1 см3). Реакционную смесь перемешивали в течение 20 минут вотсутствиесвета.Полученныйпрозрачныйрастворупаривали,промывали метанолом (2×3 см3), диэтиловым эфиром (2×3 см3) и сушили59в токе азота.
Полученный светло-бежевый мелкокристаллическийпорошок перекристаллизовывали. Выходы реакций 67 ‒ 89%.[(tBuN)2{Au2PPh2(C6H4)1PPh2}3](PF6)2(1).Прозрачныеигольчатыекристаллы были получены медленной диффузией диэтилового эфира черезгазовую фазу в раствор комплекса в ацетоне при + 5°C (67%). ЭСИ МС (m/z):[M]2+ 1331.68 (расч. 1331.68).31P{1H} ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): 29.4 (с), -144.1 (септ, PF6). 1H ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): дифосфин: 7.67 (т, пара-H,12H, J(H-H) 7.3 Hz), 7.57 (дд, орто-H, 24H, J(H-H) 7.6, J(P-H) 12.7 Hz), 7.49(дд, мета-H, 24H, J(H-H), 7.3 Hz), 7.23 (мультиплет, A2X2 система, {P-C6H4P}, 12H), tBuN: 1.59 (с, 18H). Вычислено для Au6C98H90N2P8F12: C, 39.85; H,3.07; N, 0.95 Найдено: C, 40.04; H, 3.09; N, 0.94.[(tBuN)2{Au2PPh2(C6H4)2PPh2}3](PF6)2(2).Прозрачныеигольчатыекристаллы были получены медленной диффузией диэтилового эфира черезгазовую фазу в раствор комплекса в ацетоне при + 5°C (84%).
ЭСИ МС (m/z):[M]2+ 1445.73 (расч. 1445.73).31P{1H} ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): 29.1 (с), -144.1 (септ, PF6). 1H ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): дифосфин: 7.51-7.70(мультиплет, орто, мета, пара-H (Ph-P), 60H), 7.02 (дд, орто-H, (-C6H4-P),12H, J(H-H) 8.3, J(P-H) 12.1 Hz), 7.39 (дд, мета-H, (-C6H4-P), 12H, J(H-H) 8.3,J(P-H) 1.9 Hz), ButN: 1.64 (с, 18H). Вычислено для Au6C116H102N2P8F12: C,43.79; H, 3.23; N, 0.88 Найдено: C, 43.84; H, 3.25; N, 0.86.[(tBuN)2{Au2PPh2(C6H4)3PPh2}3](OTf)2(3).Прозрачныеигольчатыекристаллы были получены медленной диффузией диэтилового эфира черезгазовую фазу в раствор комплекса в ацетоне при + 5°C (75%).
ЭСИ МС (m/z):[M]2+ 1559.77 (расч. 1559.77). 31P{1H} ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): 29.7 (с). 1HЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): дифосфин: 7.52-7.76 (неразрешимый мультиплет,орто, мета, пара-H (Ph-P), 60H), 7.64 (дд, орто-H, (-C6H4-P), 12H, J(H-H) 8.1,J(P-H) 11.9 Hz), 7.35 (дд, мета-H, (-C6H4-P), 12H, J(H-H) 8.1, J(P-H) 2.1 Hz),607.23 (c, (-C6H4-), 12H); tBuN: 1.67 (с, 18H). Вычислено для Au6C134H114N2P8F12:C, 47.20; H, 3.37; N, 0.82 Найдено: C, 47.25; H, 3.40; N, 0.80.Синтез комплекса с трифосфиновым лигандом (4)Комплекс с трифосфином, так же, как и комплексы с дифосфиновымилигандами, был синтезирован через промежуточный оксониевый комплекс:[O4{Au3(PPh2−C6H4)3C6H3}4](PF6)4 (65 мг, 0.01 ммоль) суспензировали вацетоне (15 см3) и добавляли при перемешивании H2NBut (0.1 см3).Реакционную смесь перемешивали в течение 20 минут в отсутствие света.Полученный прозрачный раствор упаривали, промывали метанолом (2×3см3), диэтиловым эфиром (2×3 см3) и сушили в токе азота.
Полученныйсветло-бежевый микрокристаллический порошок перекристаллизовывали.Выход реакции 89%.[(tBuN)4{Au3(PPh2−C6H4)3C6H3}4](PF6)4 (4). Прозрачные игольчатыекристаллы были получены медленной диффузией диэтилового эфира черезгазовую фазу в раствор комплекса в ацетоне (89%). ЭСИ МС (m/z): [M]4+1520.75 (расч.
1520.75).31P{1H} ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): 28.7 (с), -144.8(септ, PF6). 1H ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): трифосфин: 7.74-7.83 (мультиплет,орто-H, (Ph1-P), 24 H, J(H-H) 7.0 , J(P-H) 13.3 Hz), 7.57-7.80 (мультиплет,орто, мета, пара-H (Ph2-P), 60H), 7.66-7.74 (мультиплет, орто-H, (-C6H4-P),24 H, J(H-H) 8.0, J(P-H) 12.7 Hz), 7.42 (т, пара-H, (Ph1-P), 12 H, J(H-H) 7.6Hz), 7.24 (мультиплет, мета-H, (Ph1-P), 24 H, J(H-H) 7.6, J(P-H) 1.9 Hz), 6.60(дд, мета-H, (-C6H4-P), 24 H, J(H-H) 8.0, J(P-H) 1.9 Hz),6.31 (с,-C6H3-, 12 H)tBuN: 1.59 (с, tBu, 36H).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
