Диссертация (1150170), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ИК (KBr, см−1): ν(C≡C) 2071сл. ЭСИМС (m/z): [M]2+ 1637.14 (расч. 1637.14). 31P{1H} ЯМР (CD2Cl2; δ): 41.1 (с). 1HЯМР (CD2Cl2; δ): фосфин: 6.46 (к, H−CP3, 2H, J(P−H) 10.1 Hz), 7.21 (дд,мета-H, 24H, J(H−H) 7.5 Hz), 7.30 (т, пара-H, 12H, J(H−H) 7.5 Hz), 7.85(мультиплет, орто-H, 24H, J(H−H) 7.0 Hz, J(P−H) 8.8 Hz), алкинильныелиганды: 7.23 (д, C2−C6H4−C6H4−C6H4−C2, 12H, J(H−H) 8.5 Hz), 7.26 (с,C2−C6H4−C6H4−C6H4−C2, 12H), 7.43 (д, C2−C6H4−C6H4−C6H4−C2, 12H, J(H−H)8.5 Hz). Вычислено для Au6C140H98B2Cu2F8P6: C, 48.76; H, 2.86.
Найдено: C,49.20; H, 3.11.2.3.3Синтез комплексов с трисалкинильными лигандамиСинтез комплексов (30) ‒ (31)Раствор триалкина (0.1 ммоль) и [Cu(NСМe)4]PF6 (0.1 ммоль) в смесиметанол-дихлорметан (1:1, 10 см3) добавляли по каплям к раствору72[tppmAu3ТНТ3]X (X = PF6, OTf) (0.1 ммоль) в дихлорметане (10 см3) приперемешивании.количествоЗатемкреакционнойтриэтиламина,приэтомсмесидобавлялинаблюдалинебольшоеизменениецветареакционной смеси с бесцветного на ярко-желтый.
Полученная реакционнаясмесь перемешивалась в течение 3 часов в отсутствие света и упаривалась нароторном испарителе досуха. Выходы реакций 63 ‒ 79%.[tppm4{(AuC2C6H4)3C6H3}4Cu4](PF6)4 (30). Осадок промывали метаноломи перекристаллизовывали из хлороформа медленным упариванием притемпературе 5°С (79%). ЭСИ МС (m/z): [M]4+ 1598.11 (расч. 1598,36). 31P{1H}ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): 41.5 (с), -142.3 (септ, PF6).
1H ЯМР (ацетон-d6; δ):фосфин: 7.99 (мультиплет, орто-H, 48H, J(H-H) 8.0), 7.34-7.25 (т, пара-H,24H), 7.20 (дд, мета-H, 48H), 6.30 (к, H−CP3, 4H, J(P−H) 10.3 Hz),алкинильные лиганды: 7.63 (с, -C6H3-, 12H), 7.37 (д, -C6H4-C2, 24Н), 7.347.25 (д, -C6H4-C2, 24Н). Вычислено для C268H184Au12Cu4P16F24: C, 46.16; H,2.66 Найдено: C, 45.95; H, 2.57.[tppm4{(AuC2C6H4)3C6H3}4Cu4](PF6)4 (31).
Осадок промывали метаноломи перекристаллизовывали медленным упариванием из смеси растворителейдихлорметан/тетрагидрофуран при температуре +5°С (63%). ЭСИ МС (m/z):[M(CF3SO3)]3+ 2580.61 (расч. 2580.60). 31P{1H} ЯМР (ацетон-d6; δ): 40.5 (с). 1HЯМР (ацетон-d6; δ): фосфин: 8.07 (мультиплет, орто-H, 48H, J(H-H) 8.0),7.27 (т, пара-H, 24H, J(H−H) 7.3 Hz), 7.18 (дд, мета-H, 48H, J(H−H) 7.2 Hz),6.30 (к, H−CP3, 4H), алкинильные лиганды: 7.85 (с, -C6H3-, 12H), 7.74 (дд, C6H4-,48Н),7.44(дд,-C6H4-,48Н).ВычисленоC368H232Au12Cu4P12F12S4O12: C, 53.96; H, 2.85 Найдено: C, 53.86; H, 2.79.для733 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВОдно из бурно развивающихся направлений в металлорганическойхимии связано с дизайном и синтезом супрамолекулярных ансамблей икоординационныхполимеров,зачастуюобладающихуникальнымифизическими и химическими свойствами.
Основываясь на координационныхвозможностях и геометрии металлоцентра, а также стереохимии лигандовможно добиться формирования соединений с заданной структурой.Примерами использования такого подхода к дизайну металлорганическихкомплексов могут служить различного рода двумерные и трехмерныеархитектуры, число которых в последние десятилетия неуклонно растет [1,117-122].Основой практического применения трехмерных каркасных соединенийявляется способность данных объектов выступать в качестве молекулярныхконтейнеров, обладающих определенными наноразмерными полостями,которые могут быть заполнены «гостевыми» молекулами небольшогоразмера, что ведет к детектируемому изменению тех или иных физикохимических характеристик составляющих компонентов [121, 123, 124]. Всвязи с этим каркасные комплексы могут выступать в качестве селективныхсенсоров, в том числе и люминесцентных, на определенные «гостевые»молекулы, что делает их перспективными объектами исследований.Большинство известных на сегодняшний день каркасных комплексовбыло получено в результате координации полидентантных органическихлигандов с заданной геометрией на ионах переходных металлов [1, 117-124].Как правило, данные реакции протекают в режиме самосборки.
Насегодняшнийденьсуществуетнезначительноеколичествопримеровкаркасных соединений, где золото(I) выступает в роли металлоцентра, этоготипа [13]. Кроме того, практически отсутствуют примеры использованияметаллических кластеров вместо одиночного иона металла в качестве74координирующих металлоцентров. Несомненно, дальнейшие исследования вданном направлении представляют большой научный интерес.Из литературных данных известно, что фрагменты Se(Au)3 и RC(Au)4способны образовывать замкнутые каркасные соединения с жесткимидифосфиновыми лигандами на основе сопряженных ароматических систем(Рис.1.2.3 в разделе Обзор литературы), причем соединения на основеRC(Au)4 способны вступать во взаимодействия по типу «гость-хозяин» снебольшими молекулами (CS2, CH2Cl2) [13].Длядальнейшегоразвитияданногонаправленияинакопленияэкспериментальных данных было решено расширить исследования за счетиспользования других структурообразующих атомов, а также применениястереохимически жестких трифосфинов.В качестве альтернативных структурообразующих фрагментов былорешено использовать S2‒ и RN2‒.
Из литературных данных известно, чтоданные анионные фрагмены в достаточно мягких условиях способныобразовывать трехъядерные комплексы с монофосфинами [68, 70, 125].Пространственное строение образуемых {XAu3P} фрагментов вместе сгеометриейиспользуемыхполифосфиновыхлигандовсбольшойвероятностью позволяют предсказывать структуры конечных соединений(Рис. 3.1). Именно на основе этих относительно простых предположенийбыла построена, оказавшаяся в итоге крайне успешной, стратегия синтезацелевых соединений, схематически представленная на Рис.
3.1.75Рисунок 3.1 - Предполагаемое строение комплексов Au(I) на основе стерически-жесткихполифосфинов и кластеробразующих гетероатомовУстойчивыйгетерометаллическийструктурныйфрагмент{(RC≡C−Au−C≡CR)3Cu2} хорошо известен, на его основе можно строитьдостаточно крупные полиядерные агрегаты, обладающие уникальнымилюминесцентными свойствами [17, 94]. Из литературных данных такжеизвестно,чтомостиковыедифосфины,такиекак,например,бис(дифенилфосфино)метан (dppm), способны стабилизировать полиядерныесоединения золота(I), в том числе и алкинильные. Анализ литературыпоказал, что на сегодняшний день не описаны алкинил-золотосодержащиекомплексы для тридентантного аналога dppm - трис(дифенилфосфино)метана(tppm), несмотря на имеющиеся примеры галогенидных и тиолатныхкомплексов. Исходя из этого, было решено реализовать в данной работеновыйструктурныймотив[(RC≡C−Au)3Cu],стабилизированныйтрифосфиновым темплатом tppm как основную идею направленного синтезасоединений с определенной геометрией и составом.
Линейность P−Au−C≡CRфрагментов и геометрия фосфина позволяют предположить структуруконечногосоединения[tppm(Au−C≡CR)3Cu](Рис.наоснове3.2А).моноалкинильныхИспользованиелигандовстерически-жесткихбисалкинильных и трисалкинильных лигандов с определенными линейными76и угловыми параметрами, которые задают геометрическое строение целевыхсоединений, стало определяющей идеей в “конструировании” более сложныхкаркасныхструктур(Рис.3.2Б,В).Способностьатомовзолота(I)образовывать дополнительные взаимодействия друг с другом (аурофильные)иатомамимеди(I)(гетерометаллофильные),какоказалось,такжеспособствовала дополнительной стабилизации полученных соединений.Рисунок 3.2 - Предполагаемое строение гетерометаллических Au(I)‒Cu(I) комплексов наоснове tppm и алкинильных лигандовСледует отметить, что принцип создания комплексов с заданнойструктурой, в целом, схож с принципом конструктора ЛЕГО, когдафрагменты, обладающие определенной геометрией способны соединяться77друг с другом с образованием единственной возможной конструкции.Именно такой подход и был использован в данной работе.Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе3.1полифосфиновых лигандов и кластеробразующих гетероатомовДля синтеза гомометаллических комплексов Au(I) были выбраныжесткие линейные дифосфины типа PPh2(C6H4)nPPh2 (n = 1 - 4) и трифосфин(PPh2C6H4)3C6H3сфениленовымиспейсерами.Вкачествекластеробразующих лигандов выступили S2− и tBu−N2−.На основании литературных данных и предварительных экспериментовбыл разработан синтетический подход для синтеза золото-фосфиновыхкаркасных комплексов, состоящий из нескольких этапов:1.синтезметаллолигандов-стереохимическижесткихстроительных блоков типа PP{Au(tht)}22+ или PPP{Au(tht)}33+ (PP =дифосфин,PPP=трифосфин;tht=лабильныйлиганд-тетрагидротиофен C4H8S);2.формированиекаркасныхсоединенийнаосновесоответствующих µ3-мостиковых групп.3.1.1КакСинтез и исследование структуры комплексов (1) ‒ (4)правило,комплексытипа[R−N(AuPR'3)3]+получаютвзаимодействием соответствующего оксониевого комплекса [O(AuPR'3)3] + самином.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
