Диссертация (1150170), страница 14
Текст из файла (страница 14)
3.2.2)Рисунок 3.2.2 - Структура соединений 9-11, 13, 17, 20, 23, 24 в твердой фазе, противоионыне показаны, чтобы не загромождать рисунокКак видно из рисунка, все соединения изоструктурны и состоят из{(AuC2R)3Cu} каркаса, стабилизированного координацией к тридентантномуфосфину. Три линейных фрагмента {PAuC2R}, удерживаемые вместефосфином, Cu–Au, Cu−π-C≡C и Au–Au связями, слегка закручены иобразуют искаженный тетраэдр {Au3Cu}.Расстояния Au‒P лежат в интервале 2,265 ‒ 2,230 Å (Таблицы П.2.3 П.2.10 в Приложении), что хорошо коррелирует с длинами связей для других97золото(I)-фосфиновых комплексов.
Au‒Au контакты (Таблицы П.2.3 - П.2.10вПриложении)лежатвдиапазоне,типичномдляаурофильныхвзаимодействий в {Au3} кластерах, стабилизированных тридентатнымифосфинами [45, 138-142]. Расстояния Cu-Au меньше суммы Ван-дерВаальсовых радиусов атома меди и золота (3,06 Å), что указывает на наличиеэффективных металлофильных взаимодействий. В целом, найденные длинысвязей лежат в интервале, характерном для других гетерометаллическихзолото-медных комплексов. Атом меди связан с AuC2R фрагментаминесимметрично, что приводит к разнице в расстояниях Au‒Cu внутри одногокластера,наиболеенаглядноданноеявлениепросматриваетсядлясоединений с алифатическими и гидроксиалифатическими заместителями.
Вслучае соединений 20, 23, 24 большое искажение, вероятнее всего, связано собразованием внутримолекулярных О∙∙∙Н−О водородных связей.Элементный анализ для соединений 8 ‒ 24 соответствует стехиометрии втвердой фазе [tppm(AuC2R)3Cu]X, где X - противоион.В ЭСИ+ масс-спектрах соединений 8 ‒ 24 наблюдаются сигналыоднозарядных катионов - молекулярных ионов, значение m/z и изотопноераспределение которых точно соответствуют предлагаемой стехиометрии[tppm(AuC2R)3Cu]+ (Рис. 3.2.3, Рис. П.3.6 - П.3.21 в Приложении).Рисунок 3.2.3 - Экспериментальный и рассчитанный ЭСИ+ масс-спектры молекулярногоиона комплекса 1598Данные спектроскопии ЯМР комплексов 8 ‒ 24 свидетельствуют осхожести структур данных соединений в растворе и твердой фазе, заисключением того факта, что в растворе отсутствует искажение симметрии,возникающее в кристаллах за счет эффекта упаковки и образованияводородных связей.
Данный эффект может быть связан с быстрымвнутримолекулярнымдинамическимпроцессом,асимметрию расположения алкинильных лигандов.нивелирующимP спектры ЯМР31соединений 8 ‒ 24 (Рис. П.4.8а - П.4.24а в Приложении) демонстрируютсинглетный резонанс эквивалентных атомов фосфора фосфинового лиганда вдиапазоне от 39.7 до 41.2 м.д., что соответствует координации ионов золотана фосфиновом лиганде и точечной группе симметрии С3 исследуемоймолекулы.Данные 1Н спектроскопии ЯМР комплексов 8 ‒ 24 (Рис. П.4.8б – П.4.24бв Приложении) хорошо соответствуют предлагаемой структуре (Схема 3.2.1)и структурам соединений 9-11, 13, 17, 20, 23, 24 в твердой фазе. Вароматической области спектров можно выделить характеристичную группусигналов протонов трифосфинового лиганда: квартет в области 6.1 – 6.6.
м.д.,соответствующий СH группе и мультиплеты в области 7.1 – 8.0 м.д.,соответствующие протонам фенильных заместителей при атомах фосфора.Также в протонных спектрах можно выделить сигналы эквивалентныхалкинильныхотносительнаялигандов.Числоинтенсивностьсигналов,хорошоихмультиплетностьсоответствуютипредлагаемойструктуре комплексов.Синтез комплексов (25) ‒ (26)Сцельюрасширениясинтетическихвозможностей,реакции,представленные на Схеме 3.2.1, были модифицированы: вместо лабильного99ацетонитрильного комплекса [Cu(NCMe)4]+ в синтезе биметаллическихкомплексов были использованы галогениды меди(I).В результате реализации данного подхода были получены хлорид- (25) ибромид- (26) производные комплекса 24 с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом вкачестве алкинильного лиганда.
Эти соединения могут быть синтезированыдвумя способами (Схема 3.2.2):А.взаимодействием «полимера» [Au−C≡C−R]n с фосфином tppm споследующим добавлением соли CuX (X = Cl, Br);Б.взаимодействиемранееполученногокомплекса[tppm(AuC2C(Ph)2OH)3Cu]PF6 (24) с избытком соли (R4N)X (X = Cl, Br).Схема 3.2.2 - Схема синтеза комплексов 25 ‒ 26Исследование состава и строения комплексов (25) ‒ (26)Согласно данным рентгеноструктурного анализа соединений 25 и 26(Рис.
3.2.4), основной структурный мотив, найденный для комплексов 9 ‒ 11,13, 17, 20, 23, 24, остается неизменным, однако внедрение галоген-аниона вструктуру кластера за счет координации к атому меди приводит кзначительному искажению архитектурыаналогами (9 ‒ 11, 13, 17, 20, 23, 24).в сравнении с катионными100Рисунок 3.2.4 - Структура комплексов 25 ‒ 26 в твердой фазеТри золото-алкинильных фрагмента по-прежнему координированы ктрем атомам фосфора, расстояния между атомами золота лежат в интервале3.03 − 3.26 Å (Таблицы П.2.11 - П.2.12 в Приложении), что говорит оналичииаурофильныхвзаимодействийсреднейсилы.Атоммедикоординирован только к двум алкинильным лигандам, нарушая тем самымсимметрию молекулы.
Расстояния между атомами меди и золота превышают3.45 Å, что свидетельствует об отсутствии прямых взаимодействий.Гидроксильныегруппыалкинильныхлигандовобразуютсистемуводородных связей X∙∙∙H−O (X = Cl, Br) с атомом галогена, на что указываетрасстояния O−X в интервале 3.13 ‒ 3.26 Å.Элементный анализ комплексов 25 ‒ 26 показал, что состав данныхсоединений в твердой фазе соответствует найденной с помощью РСАструктуре.ВЭСИ+ масс-спектрах25и26былзарегистрировансигналоднозарядного катиона [HC(PPh2)3Au3Cu(C2C13H10OH)3]+ с m/z 1843.23,очевидно, данный сигнал образуется в условиях эксперимента в результатепотери галогенид-аниона (Рис.
3.2.5, Рис. П.3.22 в Приложении).101Рисунок 3.2.5 - Экспериментальный и рассчитанный ЭСИ+ масс-спектры молекулярногоиона комплекса 25ВP спектрах ЯМР (Рис. П.4.25а, П.4.26а в Приложении) соединения3125 ‒ 26 был обнаружен уширенный синглетный резонанс в интервале 42.7 ‒43.1 м.д., что указывает на эквивалентность всех атомов фосфора и,следовательно, повышение симметрии по сравнению данными РСА.Уширение сигнала, вероятнее всего, связано с динамическим процессомкоординации-декоординации {CuCl} - фрагментов к трем алкинильнымлигандам,которыйприусредненииповсемконфигурациямдаетидеализированную симметрию комплекса С3.Данныеструктурную1H спектроскопии ЯМР также подтверждают выдвинутуюгипотезу.Спектрсостоитиздвухгруппсигналов,соответствующих ароматическим и гидроксильным протонам эквивалентныхалкинильных лигандов и протонам фенильных колец в трифосфине (Рис.П.4.25б, П.4.26б в Приложении).
В целом, спектры соединений 25 и 26практически полностью аналогичны спектру исходного комплекса 24, чтотакже указывает на более высокую симметрию галогенидных производных врастворе в сравнении с твердой фазой.102Синтез и исследование структуры комплексов с3.2.2бисалкинильными лигандамиСинтез комплексов (27) ‒ (29)Фосфин-алкинильныелигандамибылиAu(I)‒Cu(I)синтезированыкомплексысвзаимодействиембисалкинильнымисоответствующегофосфин-хлоридного комплекса золота с алкинильными лигандами илабильным комплексом [Cu(NCMe)4]BF4 (Схема 3.2.3) [143].Схема 3.2.3 - Схема синтеза комплексов 27 ‒ 29Исследование состава и строения комплексов (27) ‒ (29)Структура комплекса 28 в твердой фазе была установлена методомрентгеноструктурного анализа (Рис.
3.2.6) и полностью соответствуетструктуре, диктуемой выбранной синтетической стратегией. Избранныедлины связей представлены в Таблице П.2.13 в Приложении.Рисунок 3.2.6 - Структура комплекса 28 в твердой фазе103Согласно кристаллографическим данным комплекс 28 состоит из двух{tppmAu3Cu} фрагментов, связанных между собой тремя бисалкинильнымилигандами в замкнутую каркасную структуру. Тридентантные фосфины вданном случае стабилизируют полиметаллические тетраядерные {Au3Cu}кластеры и удерживают вместе линейные {Au-C2(C6H4)2C2-Au} фрагменты.Следует также отметить, что {Au-C2(C6H4)2C2-Au} фрагменты слегказакручены, как и в случае комплексов на основе моноалкинильных лигандов.Расстояния между атомами золота в интервале 3.19 – 3.31 Å (Таблица П.2.13в Приложении) свидетельствует о наличии аурофильных взаимодействийсредней силы.
Расстояния Au–Cu составляют от 2.84 Å до 2.96 Å, что говорито наличии прямых металлофильных взаимодействий между атомами меди изолота. Атом меди координирован к π-системам трех тройных связейалкинильных лигандов, однако взаимодействия π–C≡C–Cu несимметричны.Таким образом, кластерное ядро {Au3Cu} представляет собой искаженнуютригональную пирамиду, в основании которой лежит треугольник из атомовзолота, а в вершине расположен атом меди.
В целом, структуру комплексаможно рассматривать как трехмерный молекулярный контейнер состава{Au3[C2(C6H4)2C2]3Au3}, внутрь которого инкапсулированы два атома меди,которые удерживаются за счет взаимодействия с π-системами алкинильныхлигандов и образования связей Au(I)∙∙∙Cu(I).В твердой фазе комплексы 27 ‒ 29 были исследованы с помощью ИКспектроскопии. В полученных спектрах наблюдаются сигналы слабойинтенсивности при 2106, 2067, 2071 см−1, соответственно, характерные длявалентных колебаний C≡C связи.
Следует отметить, что положение сигналовсдвинутовобластьменьшихчастотпосравнениюссигналамисоответствующих свободных алкинов, что связано с ослаблением C≡C связипри π-координации атома меди и согласуется с литературными данными[144].В ЭСИ+ масс-спектрах соединений 27 ‒ 29 доминируют сигналы104двухзарядных катионов - молекулярных ионов - с m/z = 1408.0, 1522.0,1636.1, соответственно. Изотопное распределение данных сигналов хорошосоответствует предложенным структурам состава [tppm2{Au-C2(C6H4)2C2Au}3Cu2]2+ (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
