Диссертация (1150170), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для того чтобы проверить этугипотезу, был выбран ряд небольших анионных (F−, Cl−, Br−) и нейтральных(CH3CN, CS2) «гостей». В качестве метода контроля происходящихвзаимодействий была выбрана1H спектроскопия ЯМР. Экспериментосуществлялся следующим образом: в ЯМР ампуле в дейтерированномацетоне растворялось примерно 10 мг комплекса, регистрировался 1H спектрЯМР, затем в ампулу добавлялось несколько миллиграмм соли R4NX (X = F−,Cl−, Br−) или несколько капель растворителя (CH3CN, CS2), содержимоеампулы тщательно перемешивалось, и снова снимался 1H спектр ЯМР.
Врезультате проведенных экспериментов было выяснено, что изменения вспектрах вызывает только добавление нескольких капель сероуглерода.Рисунок 3.1.9 - Структура комплекса [Au8(μ4‐CCOPh)2(PPh2C2C6H4C2PPh2)4]2+ в твердойфазе [13]Наиболее заметные изменения спектральных картин наблюдаются длясоединений 2 и 4 (Рисунок 3.1.10). Тот факт, что протоны центральныхфрагментов фосфиновых лигандов (протоны спейсеров) демонстрируют в89этом случае наибольший сдвиг, свидетельствует в пользу образованиявзаимодействий «гость-хозяин» путем внедрения «гостя» в центральнуюполость комплекса.
Относительно небольшой по величине сдвиг в несколькосотыхмиллионныхдолей(влитературеимеютсяпримерыболеесущественных эффектов - в несколько десятых миллионных долей [129]),возможно, связан с относительно слабым взаимодействием молекулы «гостя»с атомами внутренней полости «хозяина».Рисунок 3.1.10 - Изменение 1H спектров ЯМР комплексов 2 (слева) и 4 (справа) придобавление 3 капель CS23.1.4Исследование фотофизических свойств комплексов (1) ‒ (7)Исследование фотофизических свойств соединений 1 ‒ 7 показало, чтокомплексы 1 ‒ 4, где в качестве µ3-мостикового лиганда выступает третбутиламин, не люминесцируют ни в растворе, ни в твердой фазе. Комплексыже 5 ‒ 7 на основе сульфид-иона, напротив, проявляют заметнуюлюминесценцию.Для комплексов 5 ‒ 7 были зарегистрированы электронные спектрыпоглощения и спектры возбуждения, а также определены параметрылюминесценции:спектрыиспускания,временажизнивозбужденныхсостояний, квантовые выходы люминесценции (Таблица 3.1.1).В спектрах поглощения комплексов 5 ‒ 7 наблюдается одна интенсивнаяполоса в области 280 ‒ 320 нм, которая, вероятнее всего, соответствует90внутрилигандным переходам IL (π→π*) [132-134], локализованным нафосфиновых лигандах (Рис.
3.1.11а). Следует также отметить, что сувеличениемразмеровπ-сопряженнойсистемыспейсеровфосфинанаблюдается сдвиг максимума полосы поглощения комплекса в болеедлинноволновуюобласть.Согласнолитературнымданным,даннаякорреляция может быть связана с уменьшением энергии π* (LUMO)орбитали, и как следствие разницы энергий HOMO-LUMO, за счетстабилизации π-связывания в более протяженных системах [134].Таблица 3.1.1Фотофизические свойства комплексов 5 ‒ 7 в аэрированном растворе дихлорметана и твердой фазе,λвозб = 350 нмКомплексПоглощение, λпогл./нм (ε×10−3,см−1M−1)Возбуждение,λвозб./ нмЭмиссия,λэм./ нмτ/ µсQ.Y./ %283 (252)313375пл, 392<0.1510341400;470, 501532пл<0.152.7±0.2304359, 376<0.15329, 400403;517, 550, 597пл<0.15)3.5±0.2311360, 378(<0.15)389424(<0.15)раствор5тв.
фазараствор67299 (195)тв. фазараствор317 (165)тв. фаза537В спектрах люминесценции комплексов 5 ‒ 7 в растворе дихлорметананаблюдается одна полоса в области 350 ‒ 450 нм, причем максимумыэмиссии колебательно-структурированы, то есть имеют несколько близкорасположенныхмаксимумов,разницапоэнергиимеждукоторымисоставляет порядка 1200 ‒ 1300 см−1, что соответствует колебательнымчастотам кратных связей в ароматических системах (Рис. 3.1.10а) [132].
Этиданныесвидетельствуютонепосредственномучастииπ-орбиталейфениленовых спейсеров фосфинов в переходах, ответственных за эмиссию.Квантовые выходы люминесценции в растворе достигают максимума 37%для комплекса 7, однако систематического изменения параметров эмиссии вряду соединений 5 ‒ 7 не наблюдается.91Значения времен жизни возбужденных состояний для соединений 5 ‒ 7 врастворе дихлорметана составляют не более 0.15 микросекунд.Рисунок 3.1.11 - Спектры поглощения и испускания комплексов 5 ‒ 7 в растворедихлорметанаСледует отметить, что ранее для биядерных комплексов золота(I) типа[(XAu)2(PPh2(C6H4)nPPh2)] (n = 1 – 5, X = Cl, C6F5), содержащих дифосфины сфениленовымиспейсерамииразличныеанионныелиганды,былоустановлено, что эмиссия в растворе обусловлена внутрилиганднымипереходами 1IL (π → π*) в фосфинах.
Полосы флуоресценции данныхсоединений слегка сдвинуты в длинноволновую область в сравнении сэмиссией свободных фосфинов, что, очевидно, связано с координациейатомов золота. Следует также отметить, что максимумы полос эмиссииколебательно-структурированы, разница энергий между пиками порядка1500 – 1200 см‒1, типичная для ароматических систем в возбужденныхсостояниях, указывает на участие орбиталей фосфинов в эмиссионныхпереходах.Вкладжеорбиталейанионноголиганда(хлоридилипентафторфенил), очевидно, минимален, о чем свидетельствует отсутствиеизменений в положении максимума эмиссии при переходе от одногоанионного лиганда к другому.Для соединений 5 ‒ 7 наблюдается схожая ситуация: положение полослюминесценции комплексов близко к положению полос свободных92фосфинов, максимумы колебательно-структурированы, времена жизнивозбужденных состояний невелики.
Вероятно, в случае комплексов 5 ‒ 7флуоресценция в растворе дихлорметана так же, как и в случае биядерныхкомплексов,обусловленавнутрилигандными1переходами,IL(π→π*)локализованными на фосфинах [132, 134].Из литературных данных также известно, что атомы золота(I) способны«включать» 3(ππ*) эмиссию органических лигандов за счет так называемогоэффекта тяжелого атома [135, 136]. В комплексах золота(I) на основефосфорорганических лигандов, имеющих в составе π-сопряженную систему,данная способность ионов Au(I) может приводить к появлению в спектреэмиссии дополнительной полосы - полосы фосфоресценции - наряду симеющейся полосой флуоресценции [132-134]. Следует также отметить, чтосоотношение полос фосфоресценции и флуоресценции зависит от многихфакторов, в том числе и от протяженности ароматической системы [132-134].Рисунок 3.1.12 - Спектры испускания комплексов 5 ‒ 7 в твердой фазеАналогичная ситуация наблюдается в случае соединений 5 ‒ 7 в твердойфазе.
В спектре люминесценции комплекса 5 наблюдается две полосы разнойинтенсивности. Коротковолновая полоса флуоресценции около 400 нм,вероятно,обусловлена1IL(π→π*)переходами,втовремякакдлинноволновая колебательно-структурированная полоса в области 470 ‒ 550нм,очевидно,фосфиновыхобусловленалигандах[52,триплетными53,109,переходами111].3IL(π→π*)Интенсивностьвполосы93фосфоресценциивслучаекомплекса5значительновыше,чемфлуоресценции. В спектре эмиссии комплекса 6 также наблюдается двеполосы: полоса флуоресценции в области 400 нм, обусловленная 1IL(π→π*)переходами, и полоса фосфоресценции в области 550 нм, обусловленная3IL(π→π*) переходами в фосфиновых лигандах, однако в данном случаеинтенсивности полос сопоставимы.
В спектре эмиссии комплекса 7наблюдается лишь одна полоса - полоса флуоресценции в области 420 нм,обусловленная1IL(π→π*) переходами. Изменение соотношения полосфосфоресценции и флуоресценции в ряду соединений 5 ‒ 7, очевидно,сопряжено с изменением количества фениленовых спейсеров в фосфиновыхлигандах.
Спин-орбитальное взаимодействие, ответственное за «включение»триплетнойэмиссиилигандови,какследствие,засоотношениефосфоресценции и флуоресценции, в самом упрощенном приближениипропорционально Z4/r3 (Z = атомный номер тяжелого атома, r = расстояниемежду атомом металла и хромофорным центром). При увеличении r (какследствие увеличения размера сопряженной системы спейсера в дифосфине),уменьшается относительная интенсивность фосфоресценции, что полностьюсогласуется с упомянутой выше моделью влияния тяжелого атома наэмиссию комплекса (Рис.
3.1.12).3.2Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильныхAu(I)−Cu(I) комплексовАнализ литературных данных, см. раздел Обзор литературы, показывает,что гетерометаллические комплексы золота(I) представляют существеннобольший интерес в сравнение с их гомометаллическими аналогами, так какпроявляют более значимые люминесцентные свойства.Все полученные в настоящей работе гетерометаллические фосфиналкинильные Au(I)−Cu(I) комплексы были синтезированы на основе 1,1,1 -94трис(дифенилфосфино)метана,которыйбылиспользованвкачестветемплата, стабилизирующего структуру комплексов в целом, наряду сметаллофильными взаимодействиями. В качестве алкинильных лигандовбыли выбраны моноалкины с различными заместителями, линейныедиалкины и триалкины (Рис. 3.2.1).
Выбор лигандов (их геометрии, числа иположениякоординирующихцентров)диктовалсясоображениями,описанными выше в качестве общей синтетической стратегии, которая и вэтом случае оказалась абсолютно успешной.Рисунок 3.2.1 - Алкинильные лиганды, использованные в синтезе гетерометаллическихфосфин-алкинильных комплексов953.2.1Синтез и исследование структуры комплексов смоноалкинильными лигандамиСинтез комплексов (8) ‒ (24)Фосфин-алкинильные комплексы золота могут быть синтезированыдвумя путями: взаимодействием соответствующего фосфин-хлоридногокомплекса золота с алкином в присутствии основания, либо взаимодействием«полимера»[Au−C≡C−R]nсфосфином.Добавлениелабильногоацетонитрильного комплекса меди [Cu(NCMe)4]X (X = PF6, BF4) приводит, всвою очередь, к образованию гетерометаллического комплекса.Комплексы с моноалкинильными лигандами были синтезированы двумяспособами (Схема 3.2.1) [137]:А.взаимодействием «полимера» [Au−C≡C−R]n с фосфином tppm споследующим добавлением лабильного ацетонитрильного комплексамеди [Cu(NCMe)4]X (X = PF6, BF4, OTf);Б.взаимодействиемсоответствующегофосфин-хлоридногокомплекса золота tppm(AuCl)3 с алкином в присутствии основания споследующим добавлением лабильного ацетонитрильного комплексамеди [Cu(NCMe)4]X (X = PF6, BF4).Схема 3.2.1 - Схема синтеза комплексов 8 ‒ 2496Синтез осуществлялся на воздухе, при комнатной температуре и бездоступасвета.Вовсехслучаяхобразованиеконечногопродуктасопровождалось резким изменением окраски реакционной смеси.Исследование состава и строения комплексов (8) ‒ (24)Строение комплексов 9-11, 13, 17, 20, 23, 24 в твердой фазе былоустановлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
