Диссертация (1150170), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Данные результаты хорошо согласуются с наблюдаемымилюминесцентными свойствами соединений 8 ‒ 12: при увеличении донорнойспособности заместителя происходит сдвиг максимума полосы эмиссии вобласть более низких энергий.Рисунок 3.2.13 - Молекулярные орбитали Кона-Шэма для соединений 10 и 12Так как фосфоресценция, как правило, наблюдается из низшеговозбужденного триплетного состояния (Т1), был смоделирован тольконизший по энергии переход запрещенный по спину. Вычисленная энергия Т1114состояния для комплекса 12 ниже, чем для комплекса 10, также, как иэнергия S1 состояния и разница энергий HOMO/LUMO.
Тем не менее,результаты TD-DFT расчетов дают заметно завышенные значения энергииэмиссии для обоих комплексов (Рис. 3.2.14). Кроме того, TD-DFT подход непозволяет выявить доминирующую конфигурацию триплетного состояниядля комплекса 10, потому описание данного состояния на основании теорииграничных орбиталей следует делать с осторожностью. Вероятно, болеецелесообразным будет строить заключения на основании электроннойструктуры низшего триплета, состоящего из орбиталей оптимизированноговозбужденного состояния (SCF). В рамках SCF (self consistent field) подходаэнергия эмиссии оценивается как Eэм. = E(T1(T1)) – E(S0(T1)), в данном случаепринимается во внимание геометрическая релаксация T1 излучающегосостояния и изменение геометрии состояния в S0(T1) по сравнению с S0(S0).Рисунок 3.2.14 - Обозначение низколежащих электронных состояний (слева) и DFTэнергии (eV) низших триплетных и синглетных состояний комплексов 10, 12 и разницаэнергий HOMO/LUMO (справа) - в скобках указана геометрия, использованная в расчетахОсновнуюдолюT1→S0переходасоставляетперераспределениеэлектронной плотности внутри {(C≡C–Au)3Cu} фрагмента, данный типэмиссии может быть описан как перенос заряда внутри кластерного ядра(Рис.
3.2.15). Для соединений 8 ‒ 12 внутрилигандные π–π* переходы ипереходы с переносом заряда с кластерного ядра на орбитали лигандов такжевносят вклад в наблюдаемую эмиссию.115Рисунок 3.2.15 - Изоповерхности орбиталей, построенные на различии электроннойплотности (S0-T1) для комплекса 10 с оптимизированной S0 геометрией: орбиталь, скоторой возбуждается электрон (слева), орбиталь, на которую переходит электрон(справа)Таким образом, полученные фотофизические данные и квантовохимическиерасчетыпоказывают,чтонаблюдаемаядлинноволноваяфосфоресценция является в основном металл-центрированной триплетнойэмиссией,обусловленнойпереходамивнутригетерометаллическогоалкинильного кластера.Фотофизические свойства комплексов (15) ‒ (16) (А II.)Комплексы 15 ‒ 16, содержащие в составе алкинильных лигандовпротяженныеароматическиесистемы(бифенилитерфенил),люминесцируют в растворе дихлорметана при комнатной температуре.Фотофизические характеристики комплексов представлены в Таблице 3.2.2.Спектры поглощения, возбуждения и эмиссии комплексов в растворепредставлены в Приложении (Рис.
П.5.1 в Приложении).Для соединений 15 ‒ 16 наблюдается интенсивное поглощение в области< 350 нм, связанное с внутрилигандными π→π* переходами в алкинильных ифосфиновом лигандах, измененными за счет координации атомов меди(I) и в116меньшей степени атомов золота(I). Наличие данных полос поглощениятипично для фосфин-алкинильных комплексов металлов подгруппы меди[61, 97, 109, 145]. Сравнительно слабое поглощение в области 350 ‒ 450 нмможет быть отнесено к переходам внутри кластерного ядра [137] и/илипереносу электронов с гетерометаллического ядра кластера на свободныеразрыхляющие орбитали лигандов.Таблица 3.2.2Фотофизические свойства комплексов 15 ‒ 16 и свободных алкинильных лигандов в дегазированном (дег.) иаэрированном (аэр.) растворе дихлорметанаКомплексПоглощение,λпогл./ нм (ε×10−3,см−1M−1)Возбуждение, λвозб.
/нмЭмиссия,λэм./ нмДег.Аэр.15277 (81), 324(50), 398 (4.5)301; 343; 40156712.4±0.11.6±0.13.42.03053752HС2-(С6H4)-C6H5274 (41); 333 (8);356 (6.7)279; 336380216298(85); 346пл(47); 398 (5)304; 350; 40057311.0±0.20.8±0.10.70.6290360HС2-(С6H4)2-C6H5294 (57)29436021τ/ µсQ.Y./ %Дег.Аэр.2λвозб. = 420 нм; 2 λвозб.
= 300 нмОсобенностью соединений 15 ‒ 16 является наличие в спектрахлюминесценциидвухлегкокоротковолновойфлуоресценцииразличимыхикомпонентдлинноволновой(полос):фосфоресценции.Необходимо отметить, что соотношение интенсивностей этих полос сильнозависитотконцентрациикомплексавраствореидлиныволнывозбуждающего излучения (Рис. 3.2.16, Рис.
П.5.2 - П.5.4 в Приложении).Интенсивность коротковолновой компоненты уменьшается при уменьшенииэнергии возбуждающего излучения; аналогичная ситуация наблюдается ипри увеличении концентрации комплекса в растворе.117Рисунок 3.2.16 - Спектры эмиссии комплекса 15 в растворе дихлорметана в зависимостиот концентрации (а), длины волны возбуждающего излучения (б)Полоса флуоресценции расположена в коротковолновой области (340 ‒380нм).Вероятнеевсего,наличиеданнойполосыобусловленовнутрилигандными переходами, модифицированными за счет координациииона меди, с большим вкладом ароматической системы алкинильныхлигандов.
Это предположение частично подтверждается тем фактом, чтопараметры спектров возбуждения и эмиссии свободных алкинильныхлигандов и значения, полученные для комплексов, очень схожи. В случаекомплекса15полосафлуоресценцииколебательно-структурирована,расстояния между максимумами порядка 1400 см−1 свидетельствуют ововлечении алкинил-фениленовых спейсеров в электронные переходы,ответственные за синглетную эмиссию.Вторая компонента спектров эмиссии расположена в области 557 ‒ 580нм и имеет время жизни в микросекундном диапазоне, следовательно, вданном случае испускание происходит из триплетного возбужденногосостояния.
Вероятнее всего, фосфоресценция в данном случае обусловленапереносомзарядавнутрикластерногоядра{(AuC2R)3Cu}[143].Предположительно, данный переход может быть активирован двумяспособами: прямым возбуждением с помощью длинноволнового излучения(λвозб. = 420 нм), либо перепоглощением коротковолнового излучения по118схеме возбуждение (λвозб. = 300 нм) → эмиссия (λэм. = 360 нм) → поглощение→ эмиссия (λэм. = 560 нм). Вероятнее всего, наличие сразу двух полосэмиссиисвязаноснизкойскоростьюсинглет-триплетнойинтеркомбинационной конверсии, что приводит к неэффективному переносуэнергии между излучающими синглетным и триплетным возбужденнымисостояниями.Данныепредположенияподтверждаютсярезультатамиквантово-химических расчетов [143].Таблица 3.2.3Вычисленные фотофизические параметры комплексов 15 ‒ 16 (PBE0 TD-DFT уровень теории);λпогл., ½ = длина волны первого/второго максимума поглощения, λэм.,флуор./фосфор., = длина волны максимумафлуоресценции/фосфоресценцииλпогл., 1 [нм]λпогл., 2 [нм]λэм., флуор.
[нм]λэм., фосфор. [нм]Расч.Экспер.Расч.Экспер.Расч.Экспер.Расч.Экспер.15371 (0.41)398313 (0.30)32441337557656716408 (0.43)398359 (0.53)346440360573573Для комплексов 15 ‒ 16 была оптимизирована геометрия низших поэнергии синглетных и триплетных состояний. Рассчитанные энергиипоглощения и эмиссии представлены в Таблице 3.2.3. Перенос электроннойплотностиприсинглетномвозбуждениидлясоединения15проиллюстрирован на Рисунке 3.2.16.
Различия между вычисленнымиэнергиями синглетных возбужденных состояний и экспериментальнымизначениями максимумов в спектрах поглощения лежат в интервале от 2 до12%, однако данное расхождение приемлемо с учетом используемого уровнятеории.
Как следует из рассмотрения данных Рисунка 3.2.17, низшее поэнергии возбужденное состояние имеет смешанную природу и включаетатомы Cu и Au, а также алкинильные и фосфиновый лиганды, при этоморбитали атома меди вносят основной вклад в более высокие по энергиивозбужденные состояния.119Рисунок 3.2.17 - Перенос электронной плотности для трех низших по энергии синглетныхвозбуждений для комплекса 15. При переходе электронная плотность возрастает в синейобласти и уменьшается в красной областиПеренос электронной плотности в комплексе 15 в результате синглетнойи триплетной эмиссии проиллюстрирован на Рисунке 3.2.18 (для соединения16 см. Рис. П.6.1 в Приложении).
Согласно расчетам, синглетная эмиссиянаиболеевероятносвязанасвнутрилиганднымипереходами,модифицированными за счет координации металла. Рассчитанные значенияэнергий эмиссии слегка завышены.Рисунок 3.2.18 - Перенос электронной плотности для синглетной и триплетной эмиссиикомплекса 15. При переходе электронная плотность возрастает в синей области иуменьшается в красной области120Основной вклад в триплетную эмиссию, согласно расчетам, вносяторбитали меди. Относительно низкие квантовые выходы фосфоресценции(экспериментальныеданные),вероятно,связаныснеэффективнымвнутримолекулярным переносом энергии между эмиссионными синглетными триплетным возбужденными состояниями, то есть низкой скоростьюинтеркомбинационной конверсии S1→T1 и T1→S0, что, в свою очередь,обусловлено незначительным вкладом орбиталей тяжелого атома и, какследствие,слабымспин-орбитальнымвзаимодействием.Квантово-химические расчеты подтверждают данное предположение и демонстрируютнезначительный вклад орбиталей атомов золота в низшее по энергиитриплетное состояние.Таким образом, соединения 15 ‒ 16 проявляют двойную синглеттриплетнуюэмиссию,природакоторойобусловленаметалл-модифицированным внутрилигандным (флуоресценция) и «внутриядерным»{(AuC2)3Cu} (фосфоресценция) переходами.
Слабый вклад атомов золота вфосфоресценцию свидетельствует об относительно слабом эффекте тяжелогоатома, что приводит к незначительному взаимодействию двух эмиссионныхсостояний.Квантово-химическиеPBE0-DFTрасчетыподдерживаютпредлагаемую интерпретацию фотофизических данных.Фотофизические свойства комплексов (17) ‒ (19) (А III.)Соединения 17 ‒ 19 имеют в своем составе алкинильные лиганды салифатическимизаместителямипритройнойсвязи.Фотофизическоеповедение этих комплексов, в целом, схоже с поведением комплексов 8 ‒ 12.Фотофизические характеристики 17 ‒ 19 в растворе и твердой фазепредставлены в Таблице 3.2.4; спектры поглощения, возбуждения и эмиссии- в Приложении (Рис. П.5.1).
По аналогии с рассмотренными вышеструктурными комплексами 15 ‒ 16 их спектры поглощения в растворедихлорметана определяются низкоэнергетичными переходами (350 ‒ 400 нм),121центрированныминакластерномвнутрилиганднымипереходами(<ядре,инм),350высокоэнергетичнымилокализованныминаалкинильных и фосфиновом лигандах.Таблица 3.2.4Фотофизические свойства комплексов 17 ‒ 19 в дегазированном (дег.) и аэрированном (аэр.) растворедихлорметана и твердой фазе, λвозб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
