Диссертация (1150170), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Однако в нашемслучае кластерное ядро {Cu(AuC2R)3} является достаточно стабильным ирасстояния Au‒Au и Au‒Cu в комплексе 24 сопоставимы с данными длядругих тетраядерных комплексов. Данные РСА для 24 (Рис. 3.2.21) показали,что комплекс кристаллизуется с молекулой MeOH, причем гидроксильныегруппы алкинильных лигандов комплекса и OH-группа метанола образуютединую систему водородных связей. Эта водородная связь, вероятно,стабилизирует молекулу в целом и изменяет электронное состояниехромофорного центра таким образом, что энергия основного состоянияпонижается, что, в свою очередь, приводит к сдвигу максимума полосыэмиссии в коротковолновую область.Рисунок 3.2.21 - Структура комплекса 24 в твердой фазеНеобходимо также отметить, что твердая фаза, полученная из растворадихлорметана в отсутствие метанола, является рентгеноаморфной, в отличиеот кристаллического порошка, полученного в результате кристаллизации вприсутствие метанола или в результате действия паров метанола на128рентгеноаморфныйобразец.НаРисунке3.2.22представленыпорошкограммы комплекса 24 до и после насыщения образца парамиметанола.
Порошок, осажденный из раствора дихлорметана и высушенный ввакууме, рентгеноаморфен. Насыщение данного порошка парами метанола втечение часа при комнатной температуре приводит к значительнымизменениям фотофизических характеристик, о чем упоминалось выше.Одновременно порошкограмма насыщенного парами метанола образцасвидетельствует о реорганизации твердой фазы, которую можно назватьтвердофазной перекристаллизацией, при этом порошкограмма насыщенногопарамиметанолаобразцадемонстрируетдифракционнуюкартинку,полностью соответствующую порошкограмме, рассчитанной из данных РСАкомплекса 24 для монокристалла метанольного сольвата.Рисунок 3.2.22 - Порошкограммы комплекса 24 в твердой фазеМетодом РСА также были установлены структуры кристаллосольватовкомплексов 25 и 26 с ацетоном (Рис.
3.2.23). Было обнаружено, что для этихструктур,вотличиеоткомплекса24,молекуларастворителяневзаимодействует непосредственно с комплексом и не имеет “коротких”контактов с хромофорным центром, которые могли бы существенно менятьэнергетикухромофорногоцентразасчетпрямыхвзаимодействийрастворитель-комплекс. Очевидно, в данном случае столь существенныеизменения характеристик эмиссии связаны именно с фазовыми переходами в129твердомобразцепринасыщенииегопарамирастворителя,т.е.коллективными взаимодействиями в твердой фазе. Отметим, что такой типвапохромизма зарегистрирован впервые и представляет собой неизвестныйранееспособвлияниямежмолекулярныхсилнафотофизическиехарактеристики твердой фазы.Рисунок 3.2.23 - Структура комплексов 25, 26 в твердой фазеДля комплексов 25 и 26 также были получены порошкограммы дляисходных аморфных порошков и образцов, полученных после насыщенияпарами растворителя (ацетона) (Рис.
3.2.24).Рисунок 3.2.24 - Порошкограммы комплексов 25 (слева) и 26 (справа) в твердой фазеКак и в случае комплекса 24, при насыщении парами растворителянаблюдается переход рентгеноаморфной фазы в кристаллическую ссовпадениемпараметровполученнойдифракционнойкартиныс130характеристикамирасчетнойпорошкограммысоответствующихмонокристаллических образцов.Следует отметить, что наблюдаемые изменения в спектрах эмиссииявляются крайне интересным и перспективным с точки зрения практическогоиспользования явлением. Столь резкие изменения цвета люминесценциизаметны даже невооруженным глазом.
Потенциально соединения 24 ‒ 26могут быть использованы в качестве высокочувствительных сенсоров наприсутствие паров соответствующих растворителей (метанол, ацетон,тетрагидрофуран).Фотофизические свойства комплексов с бисалкинильнымилигандами (группа Б)Фотофизические свойства комплексов (27) ‒ (29) (Б)Соединения27‒29представляютсобойполиядерныегетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы, имеющие в составебисалкинильные лиганды с ароматическими спейсерами. Фотофизическиесвойства данных восьмиядерных соединений, в целом, очень близкисвойствам их четырехъядерных аналогов 15 ‒ 16 (Таблица 3.2.5, Рис. П.5.1 вПриложении).В спектрах поглощения так же, как и для тетраядерных соединений,наблюдаются полосы в области высоких энергий (< 300 нм), обусловленныевнутрилигандными переходами, и поглощение в области 350 ‒ 400 нм,обусловленное переходами внутри кластерного ядра.
Так же, как и в случаекомплексов 15 ‒ 16, для соединений 27 ‒ 29 характерно наличие двойнойсинглет-триплетной эмиссии в растворе, зависящей от концентрациикомплекса в растворе и длины волны возбуждающего излучения (Рис. 3.2.25,Рис. П.5.3 - П.5.4 в Приложении).131Таблица 3.2.5Фотофизические свойства комплексов 27 ‒ 29 и свободных алкинильных лигандов в дегазированном (дег.) иаэрированном (аэр.) растворе дихлорметанаКомплекс27HC2-(C6H4)-C2HВозбуждение,λвозб./ нм260 (45); 273 (43),297пл (29); 344(31), 403сл (5)310; 353;40058012903702240 (36), 275пл (6)3073852303; 352;4005601285326;340;356пл2290326; 340;356пл2304; 354;40056513023802305356;3702297 (80); 334 (60);401 (10)28HC2-(C6H4)2-C2H298 (63.5)29310 (133); 347(173); 400 (17)HC2-(C6H4)3-C2H1Эмиссия,Поглощение,λпогл./ нм(ε×10−3,см−1M−1)304 (70)λэм./ нмτ/ µсQ.Y./ %Дег.Аэр.Дег.Аэр.36.0±3.0(1.0)12.0±1.0(0.65)31.0±3.0(1.0)2.0±0.2(0.84)2.01.3±0.11.0±0.10.70.62.3±0.21.2±0.21.70.5λвозб.
= 420 нм; 2 λвозб. = 300 нмРисунок 3.2.25 - Спектры эмиссии комплекса 28 в растворе дихлорметана в зависимостиот концентрации (а), длины волны возбуждающего излучения (б)132С целью анализа природы орбиталей ответственных за эмиссию длякомплексов 27 ‒ 29 была оптимизирована геометрия низших по энергиисинглетных и триплетных состояний. Рассчитанные энергии поглощения иэмиссии представлены в Таблице 3.2.6.Таблица 3.2.6Вычисленные фотофизические параметры комплексов 27 ‒ 29 (PBE0 TD-DFT уровень теории);λпогл., ½ = длина волны первого/второго максимума поглощения, λэм.,флуор./фосфор., = длина волны максимумафлуоресценции/фосфоресценцииλпогл., 1 [нм]λпогл., 2 [нм]λэм., флуоресценция [нм]λэм., фосфоресценция [нм]Расч.Экспер.Расч.Экспер.Расч.Экспер.Расч.Экспер.27411 (0.03)403343 (1.63)34438737065558028419 (0.03)401351 (2.12)33439036059856029430 (0.03)400356 (2.49)347401380573565, 602плПеренос электронной плотности при синглетном возбуждении длясоединения 27 проиллюстрирован на Рисунке 3.2.26.Рисунок 3.2.26 - Перенос электронной плотности для трех низших по энергии синглетныхвозбуждений для комплекса 27.
При переходе электронная плотность возрастает в синейобласти и уменьшается в красной области133Из рисунка видно, что низшие по энергии возбужденные состояния, восновном, центрированы на атомах меди, вклад алкинильных лигандов иорбиталей атомов золота незначителен, то есть имеет место металлцентрированныйпереход.Болеевысокоепоэнергиивозбужденноесостояние, генерирующее эмиссию в районе 300 нм, обусловлено металлмодифицированным внутрилигандным переходом.Перенос электронной плотности в комплексе 27 в результате синглетнойи триплетной эмиссии проиллюстрирован на Рисунке 3.2.27 (для соединения28 ‒ 29 см.
Рис. П.6.2 - П.6.3 в Приложении). Квантово-химические расчетыпоказали, что в данном случае флуоресценция (синглетная эмиссия)обусловлена переходами в алкинильных лигандах, модифицированными засчет координации иона меди, с весьма незначительным вкладом орбиталейатомов золота.Рисунок 3.2.27 - Перенос электронной плотности для синглетной и триплетной эмиссиикомплекса 15. При переходе электронная плотность возрастает в синей области иуменьшается в красной области134Фосфоресценция комплексов 27 ‒ 29 наблюдается в результатепереходов, центрированных на атомах меди и алкинильных лигандах. Вкладатомов золота в триплетное возбужденное состояние незначителен, что, поаналогии с соединениями 15 ‒ 16, приводит к слабому спин-орбитальномувзаимодействию между синглетным и триплетным уровнями и, какследствие, низкой скорости синглет ‒ триплетной интеркомбинационнойконверсии.Таким образом, соединения 27 ‒ 29 демонстрируют двойную синглеттриплетнуюэмиссию,природакоторойобусловленаметалл-модифицированным внутрилигандным (флуоресценция) и «внутриядерным»{(AuC2)3Cu} (фосфоресценция) переходами, что подтверждается квантовохимическими PBE0-DFT расчетами.Фотофизические свойства комплексов с трисалкинильнымилигандами (группа В)Фотофизические свойства комплексов (30) ‒ (31) (В)Соединения30‒31представляютсобойполиметаллическиешестнадцатиядерные каркасные комплексы, имеющие в своем составетрисалкинильные лиганды с ароматическими спейсерами.
Фотофизическиесвойства данных комплексов в растворе, в целом, аналогичны свойствамтетраядерных и октаядерных комплексов, что довольно естественно, еслипринять во внимание сходную природу хромофорных центров в этихсоединениях – {(AuC2)3Cu}. (Таблица 3.2.7. Спектры эмиссии, поглощенияпредставлены на Рис.
П.5.1 в Приложении).135Таблица 3.2.7Фотофизические свойства комплексов 30 ‒ 31 в дегазированном (дег.) и аэрированном (аэр.) растворедихлорметана, λвозб = 385 нмτ/ µсКомплексПоглощение, λпогл./ нм(ε×10−3,см−1M−1)Возбуждение,λвозб./ нмЭмиссия,λэм./ нмДег.Аэр.Дег.Аэр.30274 (328); 335 (264); 403(17)274; 335; 4035605.5±0.23.0±0.26.03.031334(282); 354(256);404(26)332; 352; 4025502.5±0.21.4±0.21.71.0Спектрыпоглощения,какивслучаеQ.Y./ %описанныхвышегетерометаллических четырех- и восьмиядерных комплексов, демонстрируютнесколько максимумов. Полосы поглощения с более низкой энергией (350 ‒400 нм), по аналогии с соединениями, имеющими сходные по природехромофорныецентры,относятсякпереходам,центрированнымнакластерном ядре, а поглощение в области более высоких энергийобусловлено внутрилигандными переходами (< 350 нм), локализованными наалкинильных и фосфиновых лигандах.Соединения 30 ‒ 31 умеренно люминесцируют в растворе в желтойобласти спектра, квантовые выходы эмиссии составляют несколькихпроцентов.Временажизнивозбужденныхсостоянийлежатвмикросекундном диапазоне, что свидетельствует о триплетной природеизлучающего состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
