Диссертация (1150170), страница 17
Текст из файла (страница 17)
= 385 нмПоглощение, λпогл./нм (ε×10−3,см−1M−1)Возбуждение,λвозб./ нмЭмиссия,λэм./ нмτ/ µсQ.Y./ %Дег. /Аэр.Дег./Аэр.раствор296 (21)пл; 319 (14);388 (1)332; 3976562.3±0.2/0.9±0.12.1/0.6тв. фаза323, 3835603.0 (1); 8.4 (0.6)2.8раствор295 (16)пл; 320 (10);389 (1)333; 3986558.2±0.4/0.9±0.12.7/0.7335, 430пл5903.0 (1); 8.4 (0.9)2.6302; 339; 3896311.9±0.2/1.1±0.21.6/0.85972.7 (1); 10.2(0.56)2.5Комплекс1718тв. фазараствор314пл (23);372 (2)тв. фаза313, 373пл19Соединения 17 ‒ 19 демонстрируют желто-оранжевую эмиссию врастворе в области 630 ‒ 656 нм с квантовыми выходами порядка несколькихпроцентов.
Времена жизни возбужденных состояний в микросекундномдиапазонеизначительныеСтоксовскиесдвигисвидетельствуютотриплетной природе возбужденных состояний, генерирующих эмиссию.Тушениенаблюдаемойфосфоресценциимолекулярнымкислородомнезначительно, что, вероятно, связано с достаточно эффективной изоляциейхромофорного центра от воздействия внешней среды за счет объемноголигандного окружения.Фотофизические свойства данных комплексов в твердой фазе, в целом,аналогичны свойствам в растворе (Рис. П.5.5 в Приложении). Соединения 17‒ 19 демонстрируют интенсивное поглощение в области 300 нм иотносительно слабое ‒ в области 350 ‒ 450 нм.
Очевидно, отнесение спектров122поглощения этих соединений в твердой фазе может быть сделано на основеаналогии с отнесением спектров поглощения в растворе. Максимумыэмиссии комплексов 17 ‒ 19 в твердой фазе расположены в области 560 ‒ 597нм, времена жизни возбужденных состояний лежат в микросекундномдиапазоне, что, как и в случае раствора, свидетельствует о триплетнойприроде люминесценции. Вероятнее всего, в случае комплексов 17 ‒ 19фосфоресценция обусловлена переходами внутри гетерометаллическогокластерного ядра так же, как и в случае комплексов 8 ‒ 12, а близкиеэлектронные характеристики заместителей в алкинильных лигандах приводятк общей схожести фотофизических характеристик соединений 17 ‒ 19.Фотофизические свойства комплексов (20) ‒ (26) (А IV.)Соединения 20 ‒ 26 имеют гидроксильные группы в составезаместителейалкинильныхлигандов.
Фотофизические свойства этихкомплексов в растворе аналогичны свойствам комплексов 8 ‒ 12 и 17 ‒ 19.Фотофизические характеристики комплексов 20 ‒ 26 в твердой фазе ирастворе дихлорметана представлены в Таблице 3.2.5. Спектры поглощенияи эмиссии представлены в Приложении (Рис. П.5.1, П.5.5).В спектрах поглощения присутствует несколько полос, определяемыхнизкоэнергетичными переходами (350 ‒ 400 нм), центрированными накластерном ядре, и высокоэнергетичными внутрилигандными переходами (<350 нм), локализованными на алкинильных и фосфиновом лигандах.Спектры эмиссии демонстрируют значительный Стоксовский сдвиг ‒порядка 200 нм.
Комплексы люминесцируют в желто-оранжевой области(579 ‒ 644 нм), квантовые выходы эмиссии в растворе умеренные и непревышают нескольких процентов (0.3 ‒ 4.6%).123Таблица 3.2.5Фотофизические свойства комплексов 20 ‒ 26 дегазированном (дег.) и аэрированном (аэр.) растворедихлорметана и твердой фазе, λвозб.
= 385 нмПоглощение,λпогл./ нм(ε×10−3,см−1M−1)Возбуждение,λвозб./ нмЭмиссия,λэм./ нмτ/ µсQ.Y./ %Дег. /Аэр.Дег./Аэр.раствор297(22.1)пл, 318(16.8)пл, 377(0.8)305; 335; 3935794.0±0.2/2.5±0.13.5/2.0тв. фаза314, 3795439 (0.6); 23 (1.0)44раствор296(31.5)пл,318(23)пл, 380(2)6184.1±0.2/2.5±0.10.3/0.2тв. фаза316, 390пл5832013раствор297(174)пл,318(12), 385(1)5803.5±0.2/2.5±0.23.7/1.8тв. фаза320,384раствор296 (15)пл; 317(12); 378 (1)тв. фаза315, 384раствор296(19)пл; 317(14); 382 (1)тв. фаза317, 374пл557тв. фаза,насыщенMeOH290, 3785012160раствор296 (19) пл; 317(14); 382 (1)6441.9±0.1/1.7±0.11.1/0.9тв. фаза32055024 (1); 9 (0.45)13тв.
фаза,насыщенMe2CO300480тв. фаза,насыщенTHF3004901.9 (1); 12 (0.2)12раствор296 (19)пл; 317(14); 382 (1)6441.8±0.1/1.5±0.11.0/0.7тв. фаза55020 (1); 6 (0.45)тв. фаза,насыщенMe2CO4801.7 (1); 10 (0.1)тв. фаза,насыщенTHF491Комплекс2021307; 335пл; 394300; 330пл; 39422546302; 333пл; 38720 (0.83); 9(1.0)485872.4±0.1/1.5±0.11.9/0.956741 (1); 21 (0.63)226445.9±0.3/2.9±0.14.6/2.123242526334пл; 389334пл; 389334пл; 38922.3 (1); 9.6(0.5)1.4 (1); 8.5(0.15)1.8 (1); 12(0.25)205124Времена жизни возбужденных состояний также, как и в случае ранееописанныхсоединений,лежатвмикросекундномдиапазоне,чтосвидетельствует о триплетной природе эмиссионного состояния.Так же, как и в растворах, в спектрах люминесценции твёрдой фазынаблюдается значительный Стоксовский сдвиг (~200 нм), а времена жизнинаходятся в микросекундном диапазоне.
Однако временные параметрыэмиссии большинства комплексов, в отличие от характеристик эмиссии техже соединений в растворе, аппроксимируются биэкспоненциальнымизависимостями с существенным увеличением времен жизни и квантовыхвыходов фосфоресценции.Очевидно, что эмиссия в твердой фазе обусловлена влиянием нахромофорный центр взаимодействия с соседями по кристаллической ячейке,а не взаимодействием с растворителем. Эффекты межмолекулярноговзаимодействия в твердой фазе ведут к ускорению синглет-триплетныхпереходов интеркомбинационной конверсии, а отсутствие растворителяуменьшает вероятность безызлучательных переходов, что в итоге ведет кувеличению квантового выхода эмиссии.
Биэкспоненциальная кинетикадезактивациивозбужденного состояния, вероятно, свидетельствует оприсутствии различных конформаций хромофорных центров в твердомсостоянии,особенноврентгеноаморфныхфазах.Длябольшинствасоединений квантовые выходы люминесценции в твердой фазе лежат вдиапазоне 0.05 ‒ 0.80. Важно отметить, что комплексы 20 ‒ 26, в составекоторыхприсутствуютгидроксильныегруппы,обладаютбольшимиквантовыми выходами в твердой фазе в сравнении с комплексами 17 ‒ 19.Данный эффект может быть связан с возможностью гидроксильных группобразовывать в твердой фазе внутри и межмолекулярные водородные связи,за счет чего дополнительно увеличивается жесткость структуры комплексови, следовательно, блокируются каналы безызлучательной колебательнойрелаксации.125Наиболее интересные фотофизические свойства в твердой фазепроявляют комплексы 24, 25, 26, которые способны изменять спектрлюминесценцииподдействиемпаровнекоторыхорганическихрастворителей.
Твердофазный (рентгеноаморфный) образец комплекса 24,полученный в результате упаривания раствора соединения в дихлорметане,люминесцирует в желто-оранжевой области спектра, однако в результатевоздействии паров MeOH на данный образец наблюдается сдвиг максимумаполосы эмиссии примерно на 50 нм в синюю область спектра (Рис.3.2.18).Отметим, что после воздействия паров MeOH в послесвечении исчезаеткороткая компонента (9.6 мкс), а зависимость кинетики дезактивациивозбужденного состояния становится моноэкспоненциальной. При этомпроисходит значительное увеличение (в 3 раза) квантового выхода.
Повидимому, воздействие паров MeOH приводит к блокировке каналовбезызлучательной дезактивации возбуждённого триплетного состояния.Рисунок 3.2.19 - Спектры поглощения и эмиссии (слева), фотографии эмиссии (справа)комплекса 24 в твердой фазеПохожаяситуациянаблюдаетсядлягалогенидныхпроизводныхкомплекса 24 – соединений 25 и 26. При воздействии паров Me2CO и THF натвердофазные образцы комплексов 25 и 26, полученные в результатеупаривания растворов данных соединений в дихлорметане или хлороформе,126наблюдается сдвиг эмиссии в фиолетовую область (Рис.
3.2.20, Рис.П.5.6 вПриложении) на 60 ‒ 80 нм. Однако в данном случае увеличения временижизни и квантового выхода эмиссии не наблюдается.Описанное выше явление вапохромизма достаточно редкое явление длякомплексов переходных металлов [146-150]. Изменение природы и энергииорбиталей,ответственныхвоздействиемпаровзаэмиссиюлегколетучихтвердофазныхорганическихобразцов,подрастворителей(вапохромизм) может происходить по разным причинам, среди которыхнаиболее типичными являются следующие: образование связи металл-растворитель (координация растворителя), разрыв/образование металлофильных связей, π−π стекинг и донорно-акцепторные взаимодействия между молекуламирастворителя и молекулой излучателя, водородные связи, обратимаяизомеризация,вызваннаявстраиваниеммолекулрастворителя в кристаллическую решетку.Рисунок 3.2.20 - Спектры поглощения и эмиссии (слева), фотографии эмиссии (справа)комплекса 25 в твердой фазе127Соединения d10 металлов подгруппы меди наиболее часто проявляютвапохромизм вследствие изменения внутри- и межмолекулярных расстоянийметалл-металл в результате воздействия растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
